物理化學(xué)：12-7 獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

1、12-7 獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),1.獨立子系統(tǒng)的能量,N,E,V 一定,能量與子配分函數(shù)的關(guān)系,1.獨立子系統(tǒng)的能量,N,E,V 一定,1.獨立子系統(tǒng)的能量,N,E,V 一定,1.獨立子系統(tǒng)的能量,N,E,V 一定,振動能級間隔 kQv，分子熱運動 kT，溫度遠低于Qv時，分子熱運動不能提供足夠能量躍遷至高能級,一般將振動基態(tài)取為能量的零點，則常溫下Ev=0,1.獨立子系統(tǒng)的能量,N,E,V 一定,雙原子分子,2.獨立子系統(tǒng)的熵,熱力學(xué)基本方程的微觀形式,ej僅依賴于體積,體積不變，分布改變引起的能量變化,分布不變，體積改變引起的能量變化,若假定恒熵過程分布不變，則兩者類比得,2.獨立子系統(tǒng)

2、的熵,另一種推導(dǎo)（用理想氣體狀態(tài)方程,只qt與V有關(guān),2.獨立子系統(tǒng)的熵,玻爾茲曼關(guān)系式,2.獨立子系統(tǒng)的熵,玻爾茲曼關(guān)系式,例：當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的熵增加4.184JK-1時，系統(tǒng)的微觀 狀態(tài)數(shù)將增大多少倍？玻耳茲曼常數(shù),解,例：在恒溫條件下，1 mol 體積為V 的He 和1 mol 體積為V 的Ar 混合成體積為2V的混合氣體。試計算該過程的熵變以及混合前后系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 已知玻耳茲曼常數(shù),解,2.獨立子系統(tǒng)的熵,熵與子配分函數(shù)的關(guān)系（獨立的離域子系統(tǒng),3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù),離域子,3.獨立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù),普遍規(guī)律,物質(zhì)特性,12-8 氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容,1) 平動定

3、容熱容,2) 轉(zhuǎn)動定容熱容,3) 振動定容熱容,雙原子分子的熱容,2) 雙原子分子轉(zhuǎn)動定容熱容：溫度較高時,在旋轉(zhuǎn)溫度附近（溫度不太低也不太高的地方），比熱只能用計算機進行數(shù)值計算,旋轉(zhuǎn)對比熱的貢獻為,只有溫度不低時，上式才準(zhǔn)確。當(dāng)溫度很低時，只要取配分函數(shù)求和式的前幾項即可代表配分函數(shù),了解一下，不作要求,旋轉(zhuǎn)對比熱的貢獻,從圖上看出，溫度遠低于旋轉(zhuǎn)溫度時，與經(jīng)典結(jié)果（能量均分定理）比較，相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)自由度被凍結(jié)，對比熱沒有貢獻,從圖上看出，溫度遠低于振動溫度時，振動自由度被凍結(jié)，對比熱幾乎沒有貢獻,3) 雙原子分子振動定容熱容,經(jīng)典極限,例:已知氯氣在18時的摩爾定容熱容 而不是 ，這是什么緣故？試用氯氣的 值來解釋之,解,例:已知氯氣在18時的摩爾定容熱容 而不是 ，這是什么緣故？試用氯