有機化學(xué)教學(xué)課件：5-2

1、第五章 炔烴和二烯烴（2,主要內(nèi)容 共軛二烯（結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及解釋） 電子離域與共軛體系 共振論 共軛二烯親電加成的兩種取向 Diels-Alder反應(yīng),第二部分 共軛雙烯,幾種類型的二烯及命名,特點：單雙鍵交替,共軛二烯,累積二烯,隔離二烯,1, 3丁二烯,甲基1, 3丁二烯,異戊二烯,1, 2丁二烯,所有原子在同一平面上，P軌道垂直于該平面，并側(cè)面部分交蓋。四個電子的運動擴展到整個分子的四個碳原子之間的 分子軌道中-即電子離域現(xiàn)象。C-C鍵不能完全自由旋轉(zhuǎn)。 共軛效應(yīng)：在共軛體系中，由于原子與原子之間相互影響，引起電子離域, 這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng),共軛二烯的軌道圖形,平面形分子,2. 1,

2、3-丁二烯的結(jié)構(gòu),共軛二烯穩(wěn)定性,氫化熱比較,氫化熱（kJ/mol,平均每個雙鍵,238.9,226.4,254.4,119.5,113.2,125.2,126.8,127.2,較穩(wěn)定,為什么共軛烯烴氫化熱比隔離雙鍵低? 共軛效應(yīng),鍵離域, 體系能量降低, 分子穩(wěn)定,實驗事實：形成二烯烴時，總是優(yōu)先生成共軛二烯,1, 3-戊二烯,1, 4-戊二烯,1, 3-己二烯,1, 4-己二烯,共軛烯烴的特點,a、共軛體系中所有碳在同一平面上，形成鍵 的P軌道垂直該平面。 b、單鍵和雙鍵發(fā)生一定程度的平均化，隨C數(shù) 增加平均化加大。 c、共軛效應(yīng)是沿共軛鏈傳遞，可以從一端傳到 另一端，鏈上出現(xiàn)正負(fù)交替現(xiàn)象

3、,分子軌道理論解釋: 1,3-丁二烯的原子軌道和分子軌道分布圖,成鍵軌道,反鍵軌道,原子軌道,能量,電子活動于四個碳之間-電子離域,3、電子離域與共軛體系,1), 共軛： C、C之間通過單雙鍵交替排列的體系，稱為-共軛體系,共軛 鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定,共軛體系還可以是叁鍵、雜原子,共軛效應(yīng)沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱。通過共軛-鍵傳遞，當(dāng)共軛鏈的一端受到電場的影響時，其影響就能沿著共軛鏈傳遞很遠(yuǎn)，同時，共軛鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象,2) p-共軛,空P軌道,p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用， （共軛）給電子 p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 p軌道可以是單電子、

4、雙電子或空軌道,芐基碳正離子,烯丙基碳正離子,3) - 共軛 -超共軛效應(yīng),丙烯分子中的超共軛效應(yīng),說明有取代基的烯烴更為穩(wěn)定,烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng),穩(wěn)定性,烷基充當(dāng)給電子基作用,通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng),sp 超共軛,電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定,4,碳正離子的超共軛,乙基自由基超共軛,超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多,實驗結(jié)果提示的信息,低溫時： 1, 2-加成產(chǎn)物易生成, 1, 4-加成不易進(jìn)行。 加熱時：1, 4-加成為主要產(chǎn)物 低溫產(chǎn)物比例加熱后變化： 1, 4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆,1, 2加成,1, 4加成,0oC,40oC,71,29,85

5、,15,40oC,注意：雙鍵位置有變化,4. 共軛二烯的化學(xué)特性 1, 4加成（共軛加成,反應(yīng)進(jìn)程勢能變化示意圖,1, 4-加成：活化能大，反應(yīng)速度慢， 難生成，難返回。產(chǎn)物能量低，溫度高，時間長時產(chǎn)物多。平衡控制的反應(yīng)。即熱力學(xué)控制的反應(yīng),1, 2-加成：活化能小，反應(yīng)速度快，低溫產(chǎn)物多，易生成，易返回。速度控制的反應(yīng)。即動力學(xué)控制的反應(yīng),其它例子,雙烯合成Diels-Alder反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用,Diels-Alder反應(yīng),其它名稱 二烯合成 4+2環(huán)加成,二烯 dienes,親二烯體 dienophiles,環(huán)己烯衍生物,反應(yīng)可逆,二烯體有推電子基取代，親二烯體有吸電子基取代有利于反

6、應(yīng)進(jìn)行 推電子基：-R, -OR, -NHR等 吸電子基： -COOR, -COR, -CN, -NO2等,Diels-Alder反應(yīng)機理,六員環(huán)過渡態(tài),協(xié)同機理,一些簡單的Diels-Alder反應(yīng)例子,環(huán)戊二烯二聚體,想一想,設(shè)計用不超過5個碳的有機物及必要的試劑合成,6 聚合反應(yīng),天然橡膠,順-1，4-聚異戊二烯,它是最早發(fā)明的合成橡膠，又稱為丁鈉橡膠(1910,齊格勒-納塔催化劑： 1,3-丁二烯及其衍生物定向聚合,氯丁橡膠,順丁橡膠,順-1，4-聚異戊二烯,丁苯橡膠,本次課小結(jié)： 共軛二烯（結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及解釋） 電子離域與共軛體系 共振論 共軛二烯親電加成的兩種取向1, 4加成（共軛

7、加成）和1, 2加成。 Diels-Alder反應(yīng),自學(xué)內(nèi)容： p111，第 5.8.3節(jié)，合成橡膠 p113，第 5.9節(jié)，周環(huán)反應(yīng),習(xí)題： 1 (1,3,5,7), 2 (2,4,6), 3 (1,3,5,7), 5, 6 (1,3)，7(1,2 ），8,4、共振論 Resonance Theory,極限結(jié)構(gòu)之間的共振(共同組成共振雜化體,當(dāng)一個分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個以上不同電子排列的經(jīng) 典結(jié)構(gòu)式（共振式）表達(dá)時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分 子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有共振式的雜化體。 共振式 Resonance Contributors 之間只有電子排

8、列的不同，沒有原 子位置和未成對電子數(shù)的改變 共振不是一種平衡 共振雜化體也不是所有共振式的混合物,共振式的書寫 參與共振的原子應(yīng)有p軌道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis結(jié)構(gòu)式 所有共振式具有相等的未成對電子數(shù),真實結(jié)構(gòu)與共振式的關(guān)系 所有共振式對真實結(jié)構(gòu)均有貢獻(xiàn)，能量最低的共振式對真實結(jié)構(gòu)的 貢獻(xiàn)最大。 共價鍵越多越穩(wěn)定 滿足八隅律的比不滿足的穩(wěn)定 異性電荷分離越少越穩(wěn)定,電荷越分散，共振式越不穩(wěn)定 電荷分離的共振式中，負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上穩(wěn)定 一個化合物能寫出的相同共振式越多，這種共振式對真實結(jié)構(gòu) 的貢獻(xiàn)越大,化合物的能量 所有共振式對體系的能量降低均有貢獻(xiàn)，一個化合物能寫出的共振 式越多，這個化合物就相對越穩(wěn)定。這種額外的穩(wěn)定性稱為共振能。 共振能 E (最穩(wěn)共振式) E (真實結(jié)構(gòu),1, 3 丁二烯,共軛二烯的穩(wěn)定性 1, 3 戊二烯 1, 4 戊二烯,用共振論解釋下列哪個負(fù)離子較穩(wěn)定,共振論應(yīng)用舉例,The Nobel Prize in Chemistry 1954 for his research into the nature of the chemical bond and its application to the eluc