同濟大學(xué)現(xiàn)代儀器分析課件：電子順磁共振(ESR)

1、4.5 電子順磁共振,電子順磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 簡稱EPR) 或稱電子自旋共振 (Electron Spin Resonance 簡稱ESR,直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì),電子的磁共振,電子自旋磁矩的磁共振 電子軌道磁矩的磁共振,4.5.1 電子順磁共振基本原理,根據(jù)保里原理: 每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子， 因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有 永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性,物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的,電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩 s=ge 是玻爾磁子

2、ge是無量綱因子，稱為g因子 自由電子的g因子為ge=2.0023,單個電子磁矩在磁場方向分量=1/2ge 外磁場H 的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài): 即 E=1/2gH,電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系 H0為共振時的外磁場,磁矩與外磁場H的相互作用,E=1/2gH,E=1/2gH,如果在垂直于H的方向上施加頻率為h的 電磁波，當滿足下面條件 hgH 處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致 部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍 遷到高能級中 -順磁共振現(xiàn)象,能量差EgH 這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeeman splitting,受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理 可得到EPR吸收譜線

3、，EPR波譜儀記錄的吸收 信號一般是一次微分線型，或稱: 一次微分譜線,EPR 和NMR 的區(qū)別： 1. EPR 是研究電子磁矩與外磁場的相互作用， 即通常認為的電子塞曼效應(yīng)引起的， 而NMR 是研究核在外磁場中核塞曼能級間 的躍遷。 換言之，EPR 和NMR 是分別研究電子磁矩和核 磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。 2. EPR 的共振頻率在微波波段， NMR 的共振頻率在射頻波段,3. EPR的靈敏度比NMR 的靈敏度高， EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在 10-8M數(shù)量級。 4. EPR 和NMR 儀器結(jié)構(gòu)上的差別: 前者是恒定頻率，采取掃場法， 后者是恒定磁場，采取掃頻法,1. 提

4、供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器 速調(diào)管(微波系統(tǒng)) 2. 由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(磁鐵系統(tǒng)) 3. 可使樣品處于磁場和電磁波都合適的 方向的樣品腔 (諧振腔) 4. 檢測系統(tǒng)(包括檢波器、放大器、記錄器等,4.5.2 電子順磁共振儀器,4.5.3 電子順磁共振的研究對象,自由基和順磁性金屬離子 （大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物,1.自由基：自由基指的是在分子中含有 一個未成對電子的物質(zhì),a) 二苯苦基肼基（DPPH,b）三苯甲基,2.雙基（biradical）或多基（polyradical）: 在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的 化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較

5、弱,3.三重態(tài)分子（triplet molecule） 化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子， 但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距 很近，彼此之間有很強的相互作用。 如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 4.過渡金屬離子和稀土離子 這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子， 如常見的過渡金屬離子 Ti3+（3d1,5.固體中的晶格缺陷 一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如 面心、體心等。 6.具有奇數(shù)電子的原子 如氫、氮、堿金屬原子,4.5.3 g因子,g因子 順磁共振中的重要參量 表征著磁場共振的位置 得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息 具有各向異性的特性,對于

6、無軌道角動量的分子，其g因子剛好等于 自由電子的自旋值ge =2.0023 不少有機自由基的g因子非常接近于這個數(shù)值。 另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合 物的g值卻是偏離自由電子的ge 值,4.5.4 超精細相互作用,單一的EPR譜線 劈裂成多重特異的譜線圖 譜線數(shù)目 間隔 相對強度 與電子相互作用的核的 自旋形式 數(shù)量 相互作用的強弱 順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),未成對電子與核磁矩的相互作用 -超精細耦合或超精細相互作用,1 一個未成對電子與一個磁性核的相互作用,氫原子：一個未成對電子 一個I1/2的核(MI=1/2) 自旋算符SZ的本征值MS 1/2 體系有四個自旋狀態(tài),含有一個I1/2的

7、體系,對于狀態(tài)處于(MS ,MI) 體系的能量為 E（MS , MI ）gH MS a MSMI,即 E4 E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4 E3 E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E2 E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E1 E（-1/2,1/2）(1/2)gHa/4,四個能級間只有二個允許躍遷, 只能產(chǎn)生兩條譜線,EPR的躍遷選律MS 1，MI 0,hE4,1 gH1 a/2 hE3,2 gH2 -a/2,H1 h/(g)a/(2g) H2 h/(g)a/(2g,固定頻率為0 ，h0/(g)H0 若令a/(g)a，單位為高斯 a -各向同性超精細偶合常數(shù),即

8、H1 H0 a/2 H2 H0 a/2 aH1 H2,氫原子的能級（體系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁場和可變的微波頻率; (b) 可變外磁場和恒定的微波頻率,含一個I的體系,氘原子: S1/2 I (MI 1,0,-1,共有六個自旋狀態(tài) 相應(yīng)能量,E6 E（1/2, 1） (1/2)gHa/2 E5 E（1/2, 0） (1/2)gH E4 E（1/2,-1） (1/2)gHa/2 E3 E（-1/2,1） (1/2)gHa/2 E2 E（-1/2,0） (1/2)gH E1 E（-1/2,-1）(1/2)gHa/2,EPR的躍遷選擇規(guī)律: MS 1，MI 0 六個能級間只有

9、三個是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線,hE6,3 gH1a H1 H0 a hE5,2 gH2 H2 H0 hE4,1 gH3a H3 H0 a,三條譜線等強度 aH1 H2 H2 H3,對于一個未成對電子與一個核自旋為I的磁性核相互 作用，可以產(chǎn)生2I1條等強度和等間距的超精細線， 相鄰兩譜線間的距離a -超精細耦合常數(shù),氘原子的能級（體系的S=1/2, I=1,2 一個未成對電子與多個磁性核的相互作用,含有兩個I1/2的等性核,CH2 OH基: 未成對電子與兩個氫原子等性耦合 （12C和16O都無核磁矩,根據(jù)躍遷選律 只有四個允許躍遷的能量 由于中間能級（MI 0） 相重合，中間MI 0處的 譜線

10、強度是兩側(cè)的二倍， 最終得到的是三條1:2:1 強度的譜線,若有n個I1/2的等性核與未成對電子相互 作用則產(chǎn)生n1條等間距的譜線，其強度 正比于（1x）n 的二項式展開的系數(shù),當?shù)谝粋€氮核與未成對電子MS +1/2作用分裂 成三個能級，與第二個氮核進一步發(fā)生分裂， 由于作用強弱與第一個氮核相同，所以有部分 能級發(fā)生重合 兩個氮核與MS -1/2的作用類似 最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比是1:2:3:2:1,含兩個I1的等性核,兩個氮核與一個未成對電子有等同的作用 14N核的I1，MI 1,0,-1,一個未成對電子與n個等性核相互作用，結(jié)果 能產(chǎn)生 2nI1條譜線，其強度以中心線為最 強，并以等間距 a 向兩側(cè)分布,一個未成對電子與多組不同的核相互作用， 其結(jié)果應(yīng)是（2n1I11）（2n2I21） （2nkIk1）條譜線,4.5.4 EPR的應(yīng)用,證明自由基的存在 得到分子結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)反應(yīng)機理 和反應(yīng)動力學(xué)方面的重要信息 如環(huán)辛四烯是一個非平面分子，當用堿金屬還