物理化學(xué)課件二組分體系相圖ppt課件

1、1,第六章 相平衡,2,主要內(nèi)容,引言 6.1 Gibbs相律 6.2 單組分系統(tǒng)相圖 6.3 雙組分系統(tǒng)相圖及應(yīng)用,3,引言,相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、環(huán)境、材料及食品等學(xué)科的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。,相圖（phase diagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。,相律（phase rule）根據(jù)多相平衡的熱力學(xué)條件，結(jié)合相平衡實(shí)驗(yàn)研究溫度、壓力、組成如何來影響多組分多相平衡狀態(tài),4, 6.1 Gibbs相律,基本概念 相律

2、相律的推導(dǎo) 相律的意義,5, 6.1.1 基本概念,相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P表示。,氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。,液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。,固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。,6,組分?jǐn)?shù) S（純物質(zhì)數(shù)）,體系中能單獨(dú)分離開，且能長期獨(dú)立存在的均勻物質(zhì)，即體系的純物數(shù)。如：NaCl水溶液 S=2,獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（number of independent c

3、omponent）,在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目R，再減去各物種間的濃度限制條件R。,定義：,7,例： 1）體系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)以任意比 例混合， 無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 組分?jǐn)?shù)S=3， R=0，R=0, 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=3,2）體系中有PCl5（g)、PCl3（g)、 Cl2（g)，組分之間有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,組分?jǐn)?shù)S=3， R=1，R=0, 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=2,PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 化學(xué)平衡時，平衡常數(shù)限制了濃度，即：,8,3

4、）體系中有PCl5（g)而且發(fā)生分解反應(yīng),化學(xué)平衡時，平衡常數(shù)限制了濃度 PCl5（g) = PCl3（g)+ Cl2（g) 而且同一相中存在濃度限制條件：,組分?jǐn)?shù)S=3， R=1，R=1, 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=1,注意：,R=0,9,自由度,使體系舊相不消失，新相不產(chǎn)生，在一定范圍內(nèi)，體系能任意變動的獨(dú)立變量。 即：確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。,如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，,（degrees of freedom）,10,相律

5、（phase rule）,相律是相平衡體系中揭示相數(shù)P ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：,f=C-P+2,f=C-P+n, 6.1.2,11,(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度,多相體系平衡的一般條件,在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個平衡條件：,(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等,6.1.3 相律的推導(dǎo),12,

6、（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡,（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡,13,一定的溫度、壓力，多組分、多相封閉的平衡體系，S種物質(zhì)，P相,f=總變量數(shù) - 變量之間的關(guān)系數(shù),1）總變量 SP+2 溫度、壓力2個獨(dú)立變量，組成變量 SP個,2）變量之間關(guān)系式的數(shù)目 不同組分在同一相中的組成之間有如下關(guān)系,相,相,.,P相,P個組成之間的關(guān)系式,14,同一組分在不同相中的組成之間有如下關(guān)系（根據(jù)化學(xué)勢相等，可導(dǎo)出聯(lián)系組成的方程式，假定每一種組分在每一相中存在）,15,組分之間獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目R及濃度限制條件R,f=總變量數(shù) - 變量之間的關(guān)系數(shù) =S

7、P+2-P+S（P-1）+R+R =S-R-R-P+2=C-P+2,如果除T，p外，還受其它力場（電場、磁場）影響，則2 改用n表示，即：,f=C-P+n,16,相律幾點(diǎn)說明,1）相律適用于多相平衡體系 2）在恒溫或恒壓條件下，f*=C-P+1, f*條件自由度 3）推導(dǎo)相律時，假定體系中每一種組分在每一相中均存在，如某一相中不含某種物質(zhì)，相律仍適用用（在某相中少一個物種就少一個濃度變量，結(jié)果相抵消） 4）相律只能定量回答問題，得不出定性解釋 5）相律應(yīng)用，驗(yàn)證由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到相圖的正確性。研究平衡體系繪制出相圖。,17,18, 6.2 單組分體系的相圖,相點(diǎn) 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度

8、等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。,物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。,在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。,19,單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示，通常用P-T圖來描述。,單組分體系的相數(shù)與自由度, 6.2 單組分體系的相圖,20,6.2.1 水的相圖,水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上任何一點(diǎn)表示水的狀態(tài),21,6.2.1 水的相圖,三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，P=1,f=2，

9、溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。,三條兩相平衡線 p=2,f=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。,22,OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。,OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。,OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。,6.2.1 水的相圖,23,OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。

10、過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。,O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，p=3,f=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。,H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。,6.2.1 水的相圖,24,三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn),冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。,6.2.1 水的相圖,25,冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：,（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；,（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。,6.2.1 水的相圖,2

11、6,利用相圖分析兩相平衡線上的相變過程,兩相平衡線上的相變過程,在兩相平衡線上的任何 一點(diǎn)都可能有三種情況。如 OA線上的P點(diǎn)：,（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。,6.2.1 水的相圖,27,（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時， 最后液滴消失，成單一氣相， 。 通常只考慮（2）的情況。,（2）到達(dá)P點(diǎn)時，氣相出現(xiàn)， 在氣-液兩相平衡時， 。 壓力與溫度只有一個可變。,利用相圖分析兩相平衡線上的相變過程,28,29,6.2.2 Clapeyron方程,在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)i達(dá)到兩相平衡時,根據(jù)

12、相平衡條件,純物質(zhì)的化學(xué)勢與摩爾吉布斯函數(shù)相等，即：,當(dāng)狀態(tài)發(fā)生微小變化，兩相平衡溫度和壓力分別改變了dT，dP,此時兩相又建立平衡,30,6.2.2 Clapeyron方程,相變摩爾熵,相變摩爾體積,得：,Clapeyron equation 適用于純物質(zhì)兩相平衡,31,6.2.2 Clapeyron方程,在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：,為相變時的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。,對于氣-液兩相平衡,對于液-固兩相平衡,克拉貝龍,HV同一

13、變化方向的增量，注意量綱,32,對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則,這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。,假定 的值與溫度無關(guān)，積分得：,這公式可用來計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。,6.2.2 Clapeyron方程,33,三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA線,斜率為正。,OB線,斜率為正。,OC線,斜率為負(fù)。,6.2.2 Clapeyron方程,34,理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,杠桿規(guī)則,液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的平衡相圖,形成化合物的體系,固態(tài)互溶系統(tǒng)液固

14、平衡相圖,固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖, 6.3 二組分體系的相圖,35,p-x圖 和 T-x圖,對于二組分體系，C=2,f=4-P。 P至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。,保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。,（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用,（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。,（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用, 6.3 二組分體系的相圖,36, 6.3 二組分體系的相圖,二組分相圖類型很多，簡單介紹一些基本類型：,雙液系,完全互溶的雙液系（理想體系）,部分互溶的雙液

15、系,液-固體系,簡單的低共熔混合物,有化合物生成的體系,完全互溶的固溶體,部分互溶的固溶體,37,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。,38,從圖中可看出 若 P*AP*B P*BP P*A,在定溫下，以xA為橫坐標(biāo)，以蒸氣壓為縱坐標(biāo)，在P-x圖上可分別表示出分壓、總壓與液相組成的關(guān)系,B,A,P,xA,PA,PB,P,P*A,P*B,由于A、B兩組分的蒸氣壓不同，所以當(dāng)氣液兩相平衡時，氣相組成與液相組成不同，顯然蒸汽壓

16、較大的組分在氣相中的含量應(yīng)比其在液相中的多。,39,把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：,已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出。所作 pyA 曲線稱為“氣相線”。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,40,如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。,在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。,在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。,6.3.1理

17、想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,41,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,42,(2) T-x圖,亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。,T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,43,將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。,將x1 ，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。,用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。,44,在T-x圖上，氣相線在上

18、，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。,和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,45,a,b,T,B,A,xA,L1,L2,G2,G1,T1,T2,若將狀態(tài)點(diǎn)b的液態(tài)混合物升溫到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)L1 ，液相開始沸騰，T1為該液相的泡點(diǎn)，液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系，叫泡點(diǎn)線,若將狀態(tài)點(diǎn)a的氣態(tài)混合物降溫到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)G2 ，氣相開始凝結(jié)，T1為該氣相的露點(diǎn)，氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，叫露點(diǎn)線,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,G,L,46,(3)平衡兩相相對數(shù)量的計(jì)算杠桿規(guī)則 （Lever rule）,在T-x圖的

19、兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。,通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。,落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。,47,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即,或,可以用來計(jì)算兩相的相對量 （總量未知）或絕對量（總量已知）。,(3)杠桿規(guī)則（Lever rule）,48,(3)杠桿規(guī)則（Lever rule）,對于任意兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則示意圖如下：圖中o.a

20、,b分別為系統(tǒng)組成點(diǎn)和、兩相組成點(diǎn)。以系統(tǒng)點(diǎn) o為支點(diǎn)，兩個相點(diǎn)為力點(diǎn)，在兩個力點(diǎn)上分別懸掛質(zhì)量為m(), m()，則成杠桿平衡,a,o,b,m(),m(),wB(),wB(),杠桿規(guī)則表示如下： m()oa= m()ob 或： n()oa= n()ob,n(),n(),xB(),xB(),49,（4） T-p-x圖,把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個坐標(biāo)分別 代表p，T,和x；,6.3.1理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖,50,6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線,（1）具有最高會溶溫度,體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會溶溫度（critic

21、al consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。,51,帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。,會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，會溶溫度越低，兩液體間的互溶性越好?？梢杂脕磉x擇合適的萃取劑。,所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會溶溫度。,在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值

22、。,6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線,52,在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,（2）具有最低會溶溫度,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線,53,（3）同時具有最高、最低會溶溫度,如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。,在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。,形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。,6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線,54,（4） 不具有會溶溫度,乙醚

23、與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。,6.3.2 部分互溶的雙液系的溶解度曲線,55,6.3.3 固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖-低共熔相圖,（1） 熱分析法繪制低共熔相圖,基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，,首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。,f*=C-P+1=3-P P=1 f* =2 雙變量體系 P=2 f* =1 單變量體系 P=3 f

24、* =1 無變量體系,56,Cd-Bi二元相圖的繪制,1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn),將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，,這時條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。,同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。,57,58,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。,將20%混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；,至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；,f* =2-2+1=1,至D

25、點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；f* =2-2+1=1,59,含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。,60,3作含40Cd的步冷曲線,將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。,當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，,將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。,f* =2-3+1=0,61,62,4 完成Bi-Cd T-x相圖,將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；,將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相

26、組成線；,將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。,這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。,63,圖上有4個相區(qū)：,1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，,2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，,3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，,4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,64,有三條多相平衡曲線,1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。,2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。,3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個

27、點(diǎn)表示。,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,65,有三個特殊點(diǎn)：,因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個截點(diǎn)。,Cd-Bi二元低共熔相圖分析,66,（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖,以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。,圖中有四個相區(qū)：,LAN以上，溶液單相區(qū),LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū),NAC以上， 和溶液兩相區(qū),BAC

28、線以下，冰與 兩相區(qū),67,圖中有三條曲線：,LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。,AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。,BAC線 冰+溶液三相共存線。,（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖,68,圖中有兩個特殊點(diǎn)：,L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。,A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。,（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖,69,水-鹽冷凍液,在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：,在冬天，為防止路面結(jié)

29、冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。,70,A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：,(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：,6.3.4 形成化合物的體系,71,(2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：,6.3.4 形成化合物的體系,72,形成穩(wěn)定化合物的相圖,與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。,這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。,73,74,形成穩(wěn)定水合物的相

30、圖,與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。,純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235 K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。,這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。,75,在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。,因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectic temperature）。,FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的

31、熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。,形成不穩(wěn)定化合物的相圖,76,相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。,分別從a，b，d三個物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋?a線：,b線：,d線：,希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。,形成不穩(wěn)定化合物的相圖,77,6.3.5 完全互溶固溶體的相圖,兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。,以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭

32、形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。,78,當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。,繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點(diǎn)對應(yīng)的溫度以下，液相消失。,6.3.5 完全互溶固溶體的相圖,79,完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn),當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。,例如： 等體系會出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。,6.3.5 完全互溶固溶體的相圖,80,兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。

33、在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。,屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：,（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。,6.3.6 部分互溶固溶體的相圖,81,(1) 有一低共熔點(diǎn)者,在相圖上有三個單相區(qū)：,AEB線以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶體（1） BCG以右，固溶體 (2),有三個兩相區(qū)：,AEJ區(qū)， L +（1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)，（1）+ (2),AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF

34、和CG線上讀出。,6.3.6 部分互溶固溶體的相圖,82,三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：,(1) 從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。,(2) 從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2）,(3) 從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）,6.3.6 部分互溶固溶體的相圖,83,（2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者,相圖上有三個單相區(qū)：,BCA線以左，熔化物L(fēng) ADF區(qū)， 固溶體（1） BEG以右， 固溶體（2）,有三個兩相區(qū),BCE L+（2） ACD L+（1）

35、 FDEG （1）+（2）,因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測定，故用虛線表示。,6.3.6 部分互溶固溶體的相圖,84,一條三相線,CDE是三相線： （1）熔液（組成為C）， （2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。,CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。,6.3.6 部分互溶固溶體的相圖,85,*相圖分析的兩個規(guī)則,86,本章教學(xué)要求,明確相數(shù),獨(dú)立組分,自由度的概念 掌握相律的推導(dǎo),物理意義及其用途 能看懂相圖(單組分體系相圖,貳組分體系氣-液平衡與固液平衡的相圖) 能應(yīng)用相律進(jìn)行分析和應(yīng)用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算,87,1若