非水滴定-酸堿滴定法

1、水溶液中酸堿滴定問題的提出 許多弱酸或弱堿（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有機酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準確進行。 某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。,在非水溶液中進行的酸堿滴定法 非水溶劑：指的是有機溶劑與不含水的無機溶劑 特點：增大有機化合物的溶解度；改變物質的酸堿性；擴大酸堿滴定應用范圍。,4.5 非水滴定法 （non-aqueous titrations）,溶劑的分類,質子溶劑 (protonic solvent),堿性溶劑 (basic solvent)具有較強的接受質子能力的溶劑。 如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質的介質,兩性溶劑

2、 (amphototeric solvent)既易給出質子、又易接受質子的溶劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質。,酸性溶劑 (acid solvent)具有較強的給出質子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱堿性物質的介質。,無質子溶劑 (aprotic solvent),惰性溶劑 溶劑分子中無轉移性質子和接受質子的傾向，也無形成氫鍵的能力。 如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。,偶極親質子溶劑 （非質子親質子性溶劑） 溶劑分子中無轉移性質子，但具有較弱的接受質子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。 如：吡啶、酮類等；適于

3、作弱酸或某些混合物的滴定介質。,溶劑的質子自遞反應,離解性溶劑的特點：分子間能發(fā)生質子自遞反應,SH,H+ + S,SH + H+,SH2+,固有酸度常數,固有堿度常數,合并兩式，得溶劑自身質子轉移反應及溶劑自身離解常數,溶劑的質子自遞常數或離子積,+ S,SH2+ + S+,2SH,2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O,pKs，滴定突躍范圍，滴定終點越敏銳，滴定準確度。,記：溶劑自遞常數pKs值的大小對滴定突躍范圍大小有影響 例：,溶劑的酸堿性,酸: HA H+ + A-,堿: SH + H+ SH2+ 合并兩式: HA + SH SH2 + A-,酸（HA）在溶劑（SH）中的離

4、解：,溶質酸在溶劑中表觀酸常數 ：,例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）,小結： 物質的酸堿性強弱與其自身授受質子能力及溶劑授受質子能力有關 堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強 溶劑的酸堿性影響滴定反應的完全度,均化效應和區(qū)分效應,均化效應 ( leveling effect ),HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-,水合質子,水中能夠存在的最強酸是H3O+ ，最強堿是OH-。,將不同強度的酸均化到溶

5、劑合質子水平的效應均化效應,區(qū)分效應 (differentiating effect),K = 1.310-5,K = 2.810-9,區(qū)分酸（堿）強弱的效應區(qū)分效應 冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-,討論： 1. 區(qū)分效應和拉平效應與溶質和溶劑的酸堿相對強度有關 溶劑的酸(堿)性相對溶質的酸(堿)性越強，其區(qū)分效應就越強 溶劑的酸(堿)性相對溶質的酸(堿)性越弱，其拉平

6、效應就越強,例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac,例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 NH4+ + Ac,2. 在拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質子SH2+或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子S-或OH 3. 酸性溶劑是溶質酸的區(qū)分性溶劑，是溶質堿的均化性溶劑 堿性溶劑是溶質堿的區(qū)分性溶劑，是溶質酸的均化性溶劑 4. 利用均化效應測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應測混合酸(堿)各組分的含量,非水溶液中酸和堿的滴定,弱堿的滴定,溶劑：滴定弱堿應選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用,為避免水分，需加入一定

7、量的醋酐 ，反應如下：,( CH3CO )2O + H2O,2CH3COOH,標準溶液,高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入計算量的醋酐除去水分。,高氯酸與有機物接觸，和醋酐混合時發(fā)生劇烈反應放出 大量熱 冰醋酸在室溫低于16時會結冰 對易乙?；臉悠?，醋酐不宜過量,標定,基準物質為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定反應：,終點檢測,指示劑：結晶紫(crystal violet)由堿式色(紫色)變至藍紫、藍、藍綠、綠、黃綠最后轉變?yōu)樗崾缴?黃色)。,應用與示例,如胺類（RNH2）、氨基酸類（ ）、含氮雜環(huán)化合物（ ）。,在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介質中用高氯酸標準溶液進行定量測定。,Kb10-12極

8、弱堿，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液為介質。,具有堿性基團的化合物,2BHX + Hg(Ac)2,BHAc + HClO4,BHClO4 + HAc,2BHAc + HgX,BHA + HClO4,BHClO4 + HA,有機酸的堿金屬鹽,由于有機酸的酸性較弱，其共軛堿(有機酸根)在冰醋酸中顯較強的堿性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。,有機堿的氯鹵酸鹽 （B HX）,有機堿的有機酸鹽（B HA）,酸的滴定,溶劑,標準溶液,甲醇鈉的苯甲醇溶液 、氫氧化四丁基銨等,基準物質 苯甲酸標定甲醇鈉：,百里酚藍(thymol blue) 適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、 吡啶、叔丁醇及中等強度酸時作指示劑。其

9、堿式色為藍色， 酸式色為黃色。 偶氮紫(azo violet) 適宜于在堿性溶劑或偶極親質子溶劑中 滴定較弱的酸，其堿式色為藍色，酸式色為紅色。 溴酚藍(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中 滴定羧酸、磺胺類、巴比妥類等樣品，其堿式色為藍色，酸 式色為紅色。,指示劑,應用與示例,在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOCH2CH2NH2) 作滴定劑 酚的鄰取位或對位有NO2、CHO、Cl、Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示劑，用甲醇鈉滴定。,酚類,羧酸類,pKa為45 ，在水溶液中用NaOH標準溶液滴定 較弱的酸，在醇中用氫氧化鉀滴定 更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺為溶劑，以

10、百里酚藍為指示劑，用甲醇鈉標準溶液滴定。,小結,酸堿溶液中pH計算（最簡式）,一元強酸(堿)： pH-lgca pOH -lgcb 一元弱酸(堿)： 多元弱酸(堿)： 酸式鹽： 弱酸弱堿鹽: 緩沖溶液：,酸堿指示劑,指示劑變色原理 指示劑變色范圍 影響指示劑變色范圍的因素 混合指示劑,酸堿滴定法的基本原理,滴定反應常數（Kt）：Kt1/Kw1014 ，滴定反應完全，滴定突躍大。 強堿滴定強酸滴定突躍范圍：pH4.309.70， pH 5.40，可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。,強酸（堿）的滴定,一元弱酸的滴定,滴定常數： 強堿滴定弱酸滴定突躍范圍：pH7.75 9.70，滴定產物為弱堿，選用在堿性區(qū)域內變色的指示劑。 影響滴定突躍的因素：ca（b） ，Ka（b） 判斷弱酸（堿）能否被準確滴定依據：caKa10-8,多元酸(堿)的滴定,準確滴定可行性判斷： 通過計算化學計量點