高等無(wú)機(jī)化學(xué)：金屬羰基化合物9

1、金屬羰基配合物是由過(guò)渡金屬與配位體CO所形成的一類(lèi)配合物。這類(lèi)配合物無(wú)論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無(wú)機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。 金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能(150 kJmol1)和CO單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類(lèi)配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿(mǎn)dMO, 從而使ML的電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。,9.1 金屬羰基配合物,9.1.1 概述,9

2、.1.2 二元羰基化合物的制備和反應(yīng),1 EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說(shuō)金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個(gè)稀有氣體原子的價(jià)電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個(gè)希有氣體原子的有效原子序數(shù)。 EAN亦稱(chēng)為18電子規(guī)則，這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道(五條d軌道、1條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。 需要指出的是，有些時(shí)候，它不是18而是16。這是因?yàn)?8e意味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬外面電子過(guò)多，意味著負(fù)電荷累積, 此時(shí)假定能以反饋鍵ML形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如果配體生成反饋鍵的能力較

3、弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。 因此，EAN規(guī)則在有些書(shū)上直接叫18e和16e規(guī)則。 注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論。,9.1.3 有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則),對(duì)于n 型給予體，如 1C5H5(給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、6C6H6(給予體)等。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號(hào)。表示hapto, 源于希臘字haptein，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。如： Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(

4、6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)4518(或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)12618,2 EAN規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體。 估計(jì)反應(yīng)

5、的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè)6電子給予體，可取代出三個(gè)CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為： Mn(CO)5 Na,可以利用分子軌道理論來(lái)說(shuō)明金屬羰基化合物中的成鍵過(guò)程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子軌道參與成鍵的。 由于C和O原子對(duì)稱(chēng)性相同的2s和2px軌道可以混合形成二條spx雜化軌道。在C和O組成分子時(shí), 這四條spx雜化軌道中有兩條組成了兩條孤對(duì)電子軌道，其中一條

6、是氧的spx，另一條是C的spx，剩下兩條spx雜化軌道進(jìn)行組合，一條是CO的成鍵軌道,一條是反鍵軌道。 除此之外, 還有兩條充滿(mǎn)的鍵軌道和兩條空的反鍵軌道，他們是由py和pz軌道重疊而成，分別位于xz和xy平面內(nèi)。 CO分子的軌道能級(jí)圖和軌道示意圖繪于下。,9.1.4 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵,(spsp反鍵) (二重簡(jiǎn)并) (sp(C) (二重簡(jiǎn)并) (spsp成鍵) (sp(O),上述配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，稱(chēng)為協(xié)同成鍵。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入CO的*軌道，從整體來(lái)看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度, 即給電子能力, 給電子能力加強(qiáng)，

7、結(jié)果又使鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成鍵, 則使CO的電子云密減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了CO接受反饋電子的能力，換句話(huà)說(shuō), 鍵的形成加強(qiáng)了鍵。 上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱(chēng)為配鍵。,2 邊橋基配位 下面的配位方式稱(chēng)作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號(hào)“2CO”表示，2表示橋連兩個(gè)原子。CO作為兩電子配體，能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿(mǎn)電子的軌道也能同CO的*反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起.,3 半橋基配位 半橋基配位, 實(shí)際上是一種高度不對(duì)稱(chēng)的邊橋基配位, 出現(xiàn)在電荷不對(duì)稱(chēng)的雙核

8、或多核羰基配合物中。,4 面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個(gè)CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用(3CO)表示，3表示橋聯(lián)3個(gè)原子。 在配合時(shí)，CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空2反鍵軌道又能從對(duì)稱(chēng)性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋鍵。 下面是金屬原子的組合軌道(見(jiàn)下圖)。,9.2 類(lèi)羰基配體的有機(jī)過(guò)渡金屬配合物,N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體。,9.2.1 分子N2配合物,下面示出N2分子的分子軌道能級(jí)圖。

9、最高占據(jù)軌道相當(dāng)于N上的孤對(duì)電子，然后是軌道，最低未占據(jù)為1。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可用:NN:(:CO:)表示。,因此，分子N2與過(guò)渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子3g進(jìn)入過(guò)渡金屬的空軌道，形成配鍵；同時(shí)過(guò)渡金屬的非鍵d 電子進(jìn)入N2分子的反鍵1g空軌道，形成反饋鍵，從而構(gòu)成協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。 然而同CO相比，N2最高占有軌道的能量比CO低，所以N2是一個(gè)較差的電子給予體，它給出電子形成配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比CO的高, 所以N2接受金屬d電子形成反饋鍵的能力也不如CO強(qiáng)。因此，N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化

10、合物差，生成的N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。,N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合，右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。,與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬以鍵配位后，由于形成鍵時(shí)，NN之間的成鍵電子密度減小，而在形成反饋鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這意味著降低了N2的鍵級(jí)(鍵級(jí)(成鍵電子反鍵電子)/2)。鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)增加。紅外光譜研究表明，雙氮配合物中N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可達(dá)600cm1。這表明，雙氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活

11、化。而N2分子的活化是N2分子進(jìn)一步還原到NH3的先決條件。因此，可以說(shuō)，N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開(kāi)了一扇大門(mén)，而這正是人們長(zhǎng)久以來(lái)所夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。,總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣蒒H3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無(wú)機(jī)化學(xué)中非常活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。,從表可看出:當(dāng)N2配位形成雙氮配合物后,NN鍵長(zhǎng)都略有增加(最大增加25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率NN 都有所減小 (減少100500 cm1), 表明NN鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱

12、, 氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。,鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2 配合物,配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:,下面是N2 配合物的一個(gè)實(shí)例：,NO比CO多一個(gè)電子, 且這個(gè)電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級(jí)圖), 鍵級(jí)為21/2=2.5。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽(yáng)離子NO, NONOe, 電離能為9.5 eV916.6 kJmol1。,9.2.2亞硝酰基配合物,NO與CO是等電子體, 鍵級(jí)為3。NO的鍵長(zhǎng)為115.1 pm, NO的鍵長(zhǎng)106.2 pm。 一般認(rèn)為NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體。可以這樣來(lái)理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵*軌道上

13、的那個(gè)電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 MNONOM,NO+與金屬M(fèi)的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽(yáng)離子)向金屬M(fèi)提供一對(duì)電子形成配鍵, 而M提供d電子、NO的反鍵* 軌道接受M的d電子形成反饋配鍵，亦即形成鍵體系。,一種是MNO呈直線(xiàn)形, 一般出現(xiàn)在貧電子體系中，NO作為三電子給予體，如:,當(dāng)亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí)，從計(jì)量關(guān)系看,兩個(gè)NO可替代三個(gè)雙電子配體(因?yàn)镹O是一個(gè)三電子配體)。,在大多數(shù)情況下，NO是以端基進(jìn)行配位的，端基配位有兩種情況：,下面列出NO配位后NO間的伸縮振動(dòng)頻率的變化: (NO,自由)1840 cm1， (NO+,自由)2200 cm1;

14、(RNO)1550 cm1; NO配合物 (NO)在15501939 cm1之間變化,上述CO、N2、NO等配體，均為電子對(duì)給予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋電子的能力，因而又都是路易斯酸。類(lèi)似的配體還有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受電子、形成反饋鍵為主，據(jù)此，人們將這類(lèi)配位體稱(chēng)為酸配體。由這類(lèi)配體形成的配合物稱(chēng)為酸配合物。,烯和炔是過(guò)渡元素的另一類(lèi)重要配體，他們以鍵的電子云來(lái)和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫配合物。該配體，亦即以鍵電子云去配位的配體稱(chēng)為配體。,9.3 不飽和鏈烴配合物,若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子，則配體名

15、稱(chēng)前加上詞頭 (表示鍵合形式)。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合鉑() Ni(C5H5)2 二(茂)合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰(苯)合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫二(茂)合錸(),一 配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說(shuō)明鍵合情況，還需標(biāo)明配位原子的鍵合方式：,二 蔡斯鹽(Zeise salt) 蔡斯鹽(KPt(C2H4)C13)是過(guò)渡金屬 烯烴配合物的典型實(shí)例。命名為三氯 (2乙烯)合鉑()酸鉀,早在1825年就 被蔡斯合成出來(lái)，但直到1954年才將 它的結(jié)構(gòu)確定。經(jīng)

16、X射線(xiàn)分析表明， 蔡斯鹽的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 由圖可見(jiàn)Pt()與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面，這個(gè)平面與乙烯分子的CC鍵軸垂直，并交于CC鍵軸的中點(diǎn)，三個(gè)氯原子與CC鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形。乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條配鍵和一條反饋的配鍵，這些化學(xué)鍵的形成可表述如下：,由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè)C原 子的sp2雜化軌道構(gòu)成的鍵和由兩個(gè)C原子的p軌道構(gòu)成的鍵。整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上。除此之外，乙烯分子還含有空的反鍵*軌道。,蔡斯鹽陰離子Pt(C2H4)C13的中心離子Pt()具有 d 8 構(gòu)型。在形成配合物時(shí)，它以其空dsp2雜化軌道分別接受來(lái)自配體Cl 的孤對(duì)電

17、子(Cl)和乙烯分子的成鍵電子。與乙烯分子配合時(shí) , 生成的是三中心配位鍵 (在這個(gè)三中心配位鍵中, 乙烯是電子對(duì)的給予體,Pt ()是電子對(duì)接受體)。同 時(shí)，Pt()中 d 軌道上的 非鍵電子,則和乙烯分子中 的空反鍵*軌道形成另一 個(gè)三中心反饋配鍵(而在 這個(gè)三中心反饋配鍵中, Pt()是電子對(duì)的給予體, 乙烯分子是電子對(duì)接受體)。 這種配鍵和反饋的 配 鍵的協(xié)同結(jié)果,使得蔡斯鹽 相當(dāng)穩(wěn)定。,2 炔烴配合物 炔烴也可以與過(guò)渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用電子同金屬鍵合，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵*分子軌道，這兩套成鍵軌道和反鍵*軌道

18、都可以和對(duì)稱(chēng)性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對(duì)電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間 的相互作用。除此之外， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烴在 其中起橋基的作用。如右 圖所示。,另一類(lèi)重要的過(guò)渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類(lèi)配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過(guò)渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間，因而被戲稱(chēng)為Sandwich compound(三明治化合物夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。,9.4 金屬環(huán)多烯化合物,9.4.1 茂夾心型配合物,用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。 最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與 Fe 原子的價(jià)電子軌道，按對(duì)稱(chēng)性

19、匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道，,然后，我們將兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條p軌道組合成十條配體群軌道。例如按照對(duì)稱(chēng)性匹配的原則，第一個(gè)環(huán)中的軌道和第二個(gè)環(huán)中的軌道可以線(xiàn)性地組成合二條配體群軌道a1g和a2u(g表示中心對(duì)稱(chēng), u表示中心反對(duì)稱(chēng))。,Cp能級(jí) Cp軌道對(duì)稱(chēng)性 Cp的分子軌道 Fe的原子軌道 Cp2Fe的分子軌道,在組成分子軌道能級(jí)圖時(shí)，軌道對(duì)稱(chēng)性相匹配是成鍵的先決條件，除此之外，還要考慮配體群軌道與Fe原子軌道的相對(duì)能級(jí)高低，以及他們的重疊程度。按照這些原則，應(yīng)用量子力學(xué)計(jì)算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級(jí)圖示于右。 Fe2+的6個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基的12個(gè)電子共18個(gè)電

20、子分別填入九條分子軌道中。二茂Fe的價(jià)電子數(shù)18，符合18e規(guī)則，因此，Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物。,二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類(lèi)似于二茂Fe，其中,苯為六電子給予體,Cr有六個(gè)價(jià)電子，共18個(gè)電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。,9.4.2 二苯鉻,9.4.3 環(huán)辛四烯夾心型化合物,原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)，也可稱(chēng)之為簇合物。它是指3個(gè)或3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(按照這個(gè)定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi))。,9.5 過(guò)渡金屬原子簇化學(xué),(一) 中心原子之間僅有金屬鍵連接 含有

21、金屬鍵而且具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。如： Br4ReReBr42 二四溴合錸()酸根離子 (CO)5MnMn(CO)5 二(五羰基合錳) 若為非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個(gè)“主要的”中心原子的配體(詞尾用“基”)來(lái)命名，這另一個(gè)作為“主要的”中心原子是其元素符號(hào)的英文字母居后的金屬，如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基(三苯基胂基)金基合錳 As: arsene Au: gold Mn: manganese,9.5.1 簇化合物的命名,(三) 同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(tuán)(配體

22、)與該金屬原子簇緊密締合, 這時(shí), 金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來(lái)命名。此外，還必須對(duì)該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說(shuō)明。如： Os3(CO)12 十二羰基合三角三鋨 Nb6(2C1)122 十二(2氯)合八面六鈮(2+)離子 Mo6(3Cl)84 八(3氯)合八面六鉬(4+)離子 注: 其中，括號(hào)內(nèi)的2和4不是氧化態(tài), 而是離子的電荷。,(二) 中心原子間既有橋聯(lián)基團(tuán)又有金屬鍵 此類(lèi)化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來(lái)命名，并將包含有金屬金屬鍵的元素符號(hào)括在括號(hào)中綴在整個(gè)名稱(chēng)之后。如 (CO)3Co(2CO)2Co(CO)3 二(2羰基)二(三羰基合鈷)(CoCo)

23、,9.5.2 金屬金屬鍵,按照簇合物這個(gè)定義，金屬金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志，下面是幾個(gè)雙核配合物中的金屬金屬鍵的例子。,1 Mn2(CO)10 按照18電子規(guī)則, Mn2(CO)10有2710234個(gè)電子，平均每個(gè)Mn有17個(gè)e，可以預(yù)料在他們的分子中必定存在有一條MnMn金屬鍵。 事實(shí)上，在成鍵時(shí)錳進(jìn)行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來(lái)自五個(gè)羰基配體的孤對(duì)電子，其中還有一條已充填有一個(gè)單電子的d2sp3雜化軌道與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成MnMn鍵。因此，每一個(gè)錳都是八面體型的，而且OCMnMnCO處于一條直線(xiàn)上。,2 Co2(CO)6(2CO)2 Co2(CO)8有

24、三種異構(gòu)體。其中Co2(CO)6(2CO)2異構(gòu)體有兩個(gè)邊橋羰基分別橋接兩個(gè)鈷原子，除此之外，每個(gè)鈷原子還和三個(gè)端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價(jià)電子數(shù)為2982=34，平均每個(gè)Co有17個(gè)e，預(yù)期他們中也存在一條金屬鍵。所以對(duì)每一個(gè)鈷,它 的配位數(shù)也是 6，也應(yīng) 是d2sp3雜化軌道成鍵。 由于d2sp3雜化軌道 之間的夾角為90，可 以預(yù)料，兩個(gè)金屬必須 以彎曲的方式才能進(jìn)行 d2sp3d2sp3軌道的重疊。,3 Re2Cl82 在上兩個(gè)例子中，不管金屬鍵是直線(xiàn)性的還是彎曲的，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。 該離子有248224個(gè)價(jià)電子,

25、平均一個(gè)Re有12個(gè)e，因此，必須和另一個(gè)金屬 Re生成四重金屬鍵才能達(dá) 到16e 的結(jié)構(gòu)(為什么是16 e？因?yàn)镃l接受反饋 鍵 的能力較弱，不能分散中 心金屬原子的負(fù)電荷累積 ，故只能達(dá)到16e結(jié)構(gòu))。 右面示出Re2Cl82離子 的結(jié)構(gòu)。,Re2Cl82離子在成鍵時(shí)，Re用dx2y2，s，px,py四條軌道進(jìn)行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接受四個(gè)Cl配體的孤對(duì)電子，形成四條正常的鍵，兩個(gè)金屬各自還剩四條d軌道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的鍵，還有一條是dxy與d

26、xy(或dx2y2與dx2y2)面對(duì)面產(chǎn)生的鍵。 該離子的24個(gè)價(jià)電子，在8條ReCl 鍵中用去16,剩下8個(gè)則填入四重鍵中。,Re2Cl82的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型， 即上下Cl原子對(duì)齊成四方柱形， ClCl鍵長(zhǎng)332pm，小于其范德 華半徑(約350pm)，表明C1C1 之間部分鍵合。,假定配合物有MnLm，其中L為配體，可以是1e給予體、2e給予體或5電子給予體等等。 再假定每個(gè)金屬的價(jià)電子數(shù)為V，一個(gè)配體L提供的電子數(shù)為W,電荷為d,則總的價(jià)電子數(shù)為Vn+Wmd。其中Wm實(shí)際上代表所有的配體給予的電子數(shù),d為電荷(負(fù)離子取,正離子取)。 為了滿(mǎn)足18e規(guī)則，需要的電子數(shù)為18n，其間的差額為

27、18n(VnWmd) 這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù)，因此： MM鍵的數(shù)目18n(VnWmd)2 即： MM鍵的數(shù)目滿(mǎn)足18e規(guī)則所需要的電子數(shù)(金屬的 總價(jià)電子數(shù)配體提供的總電子數(shù)離子的電荷數(shù)) 18n(VnWmd)/2,9.5.3 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用,本式為18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計(jì)算MM鍵的數(shù)目，從而推測(cè)羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。,最后需要指出的是，18e規(guī)則對(duì)三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對(duì)其他高核原子簇有時(shí)就不太行得通。原因是18e規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。,1 影響形成MM鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài)，一般為O或接近O。 (2)金屬要有適宜的價(jià)軌道, 常表現(xiàn)在對(duì)于任何一簇過(guò)渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金屬金屬鍵。 造成以上兩個(gè)因素的原因是d軌道的大小問(wèn)題。因?yàn)镸M鍵的形成主要依靠d軌道的重疊，當(dāng)金屬處于高氧化態(tài)時(shí)，d軌道收縮，不利于d軌道的互相重疊；相反，當(dāng)金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時(shí)，其價(jià)層軌道得以擴(kuò)張，有利