堿金屬腐蝕分析

1、堿金屬腐蝕分析元素遷移在煤氣化條件下,Na主要以NaAlSiO4,NaCl及NaAlSi3O8等形式存在。在800 時(shí),Na主要以NaAlSiO4形式存在,含量達(dá)到97.37%,并伴隨有少量氣態(tài)NaCl(g);隨煤氣化溫度的升高,氣相NaCl(g)含量不斷升高,固相NaAlSiO4(s)逐漸降低;950氣化時(shí),有少量NaAlSi3O8(s)生成; 1000煤氣化條件下生成結(jié)渣相Na2O ( slag )。氣化試驗(yàn)工況均低于1000,試驗(yàn)結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)熔融態(tài)結(jié)渣相,計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致。當(dāng)煤氣化溫度超過1050時(shí),煤中Na不再以固相形式存在，氣相NaCl(g)略有降低并趨于穩(wěn)定熔融。結(jié)渣相N

2、a2O(slag)不斷增加,Na2O(slag)為Na的主要存在形式。有研究表明K的析出特性與Na相似，只是 K的析出強(qiáng)度比Na大一個(gè)數(shù)量級(jí)。氯化鈉是煤中鈉的主要形式，在燃燒與氣化過程中會(huì)揮發(fā)出來，而鉀與鈉不同，主要存在于不揮發(fā)的鋁硅酸鹽中，然而鉀也能從鋁硅酸鹽中釋放出來，并通過和氯化鈉蒸汽發(fā)生交換反應(yīng)后以氯化鉀的形式出現(xiàn)。有研究表明，隨煤種氯含量增加，鉀釋放量增加。在煤中，堿金屬鉀鈉兩種存在狀態(tài)都有，有機(jī)物是以陽離子形式與羥基結(jié)合形態(tài)存在；無機(jī)物或以水溶性鹽的形式存在，或可能與硅酸鹽結(jié)合在一起存在。低階煤中，鈉主要以有機(jī)化合物形式存在，高階煤中，鈉則以水溶性的有機(jī)化合物形式存在。此外它還可能

3、以與硅鋁酸鹽結(jié)合形成如 Na2Al2O3(SiO2)6的形式存在。而鉀主要是以K2O(Al2O3)3(SiO2)6H2O 和 K2OAl2O3(SiO2)6的硅鋁酸鹽形式存在。因此在熱轉(zhuǎn)化過程中，煤中的鉀很難釋放到氣相中。原煤中鈉的含量要高于鉀，并且原煤中鈉的存在形態(tài)的反應(yīng)性高于鉀存在形態(tài)的反應(yīng)性。 揮發(fā)性K是不斷遷移的,部分K以氣態(tài)形式釋放,如KCl(g)、K2S04(g)、KOH(g)、K(g);其他以硅酸鉀、硅鋁酸鉀和硫酸鉀的形式存在于灰分中。冷凝過程中,氣態(tài)鉀冷凝在飛灰顆粒上或者經(jīng)過硫酸化、炭化形成氣溶膠或小的飛灰顆粒,最終造成顆粒聚團(tuán)、結(jié)渣。溫度高于500c時(shí),無機(jī)鉀因蒸汽壓升高而揮

4、發(fā)出來。Na的析出特性與K相似,只是Na的析出強(qiáng)度比K小一個(gè)數(shù)量級(jí)。C1主要以離子的形式存在。在600C以上,C1以堿金屬氯化物形式揮發(fā)進(jìn)入氣相,這是C1進(jìn)入氣相的主要形式。它可促進(jìn)堿金屬的氣化,形成的氣態(tài)堿金屬氯化物是穩(wěn)定的揮發(fā)物,從而對(duì)堿金屬起到運(yùn)輸?shù)淖饔?對(duì)積灰結(jié)澄的作用相當(dāng)重要。腐蝕類型及反應(yīng)機(jī)理(1)堿金屬氯化物腐燭完全燃燒過程中,由于爐內(nèi)的高溫以及K、Na等堿金屬的高揮發(fā)性,堿金屬氯化物會(huì)以氣相形態(tài)進(jìn)入煙氣中,當(dāng)煙氣遇到低溫管壁時(shí)會(huì)凝結(jié)下來形成積灰。氣化過程中的氯化物腐蝕,而氣化條件下含有大量H2和CO,生成的FeO氧化膜多孔、松脆且極易脫落,對(duì)受熱面的腐蝕嚴(yán)重。(2) HCl和C

5、l2腐蝕HCl的來源（準(zhǔn)東）HCl隨溫度變化對(duì)金屬管壁的腐蝕強(qiáng)度是呈波浪狀的。露點(diǎn)以下腐燭嚴(yán)重;露點(diǎn)以上260c以下,腐燭強(qiáng)度減弱;260以上,因高溫劇烈反應(yīng)而腐燭加劇。劉紀(jì)福39等研究了 Cl2干、濕兩種狀態(tài)下金屬的年腐燭量的情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明壁溫相同狀態(tài)下,水分的存在,促進(jìn)了cl腐燭。(3)硫及其化合物腐燭1.還原氣氛下,煙氣中容易形成H2S而非S02,H2S在C、CO存在的條件下易與金屬氧化層和金屬基體反應(yīng),生成FeS,破壞致密氧化層的保護(hù)作用,使腐蝕性氣體自由出入,加速腐燭。2.硫元素還會(huì)以硫化鈉、硫化鉀、硫化亞鐵的形式存在于積灰中,對(duì)氧化層造成腐燭。3.硫酸鹽的腐蝕魯奇爐認(rèn)為硫酸鹽可

6、能是導(dǎo)致夾套內(nèi)壁腐蝕減薄的主要原因之一。在還原性氣氛下，并同時(shí)存在 CO2時(shí)，會(huì)使堿金屬硫酸鹽分解生成含硫化合物，這些含硫化合物在堿金屬硫酸鹽、鐵和鐵的化合物共同作用下會(huì)生成復(fù)雜的低熔點(diǎn)化合物，如可能生成復(fù)雜的復(fù)合式硫酸鹽和焦硫酸鹽。富含堿金屬硫酸鹽且在SO3分壓相對(duì)較高的情況下，在金屬表面易形成熔鹽層，使正常的保護(hù)性氧化物發(fā)生酸助熔。也有學(xué)者提出先是通過反應(yīng)生成焦硫酸鈉和焦硫酸鉀，而焦硫酸鈉和焦硫酸鉀非常容易侵蝕金屬表面的氧化物保護(hù)膜，具體見反應(yīng)：上述反應(yīng)發(fā)生的溫度在399482 C之間，SO3的來源主要兩個(gè)：一是硫鐵礦硫被氧化生成 SO2，SO2被灰中的一些成分催化氧化成SO3；另一個(gè)來源

7、是灰成分中硫酸鈣，硫酸鎂等受熱易分解產(chǎn)生SO3。四、煤質(zhì)比較五、材料分析秸稈燃料鍋爐受熱面工作溫度低于 500時(shí)，選用價(jià)格最低的 20G 管材；鍋爐受熱面工作溫度低于 550，選用價(jià)格稍高一點(diǎn)的 12Cr1MoVG 管材；工作溫度低于 600時(shí)，選用價(jià)格更高的 10Cr9Mo1VNb 管材；當(dāng)鍋爐受熱面工作溫度高于 600時(shí)，只能選用價(jià)格更高的 1Cr19Ni11Nb 管材。五、結(jié)論分析KNA的不同K對(duì)積灰結(jié)渣的作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是它的化合物的高揮發(fā)性,使其更容易進(jìn)入氣相,增大其化合物的蒸汽壓,從而更容易的參加反應(yīng);二是它的化合物普遍具有低灰溶點(diǎn)的特性。任何形態(tài)的堿金屬化合物都與Si0

8、2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)化合物。一、煤質(zhì)分析報(bào)告：實(shí)驗(yàn)室編號(hào)Lab.No.來樣編號(hào)Sample NoMar%工業(yè)分析Proximate AnalysisSt,ad%St,d%Mad%Aad%Ad%Vad%Vd%Vdaf%FCd%CRC2017-093塔什店礦9.51.6825.7426.18 36.1936.81 49.86 37.01 40.660.67 2017-094華安礦7.72.0122.7923.26 34.6735.38 46.10 41.36 40.300.31 2017-095秦華礦10.41.617.367.48 38.9439.58 42.78 52.94 70.360.37 2

9、017-096金川礦9.61.4640.8641.47 28.9329.36 50.16 29.18 30.290.29 實(shí)驗(yàn)室編號(hào)Lab.No.來樣編號(hào)Sample NoQgr,adMJ/kgQgr,dMJ/kgQnet,arMJ/kgCad%Cd%Had%Hd%Nad%Nd%Oad%Od%HGI2017-093塔什店礦23.0323.42 20.16 55.5056.45 4.304.37 0.810.82 11.31 11.50 602017-094華安礦24.6425.15 22.16 59.3360.55 4.494.58 1.011.03 10.07 10.28 522017-09

10、5秦華礦31.2931.80 27.27 75.1376.36 5.275.36 1.241.26 9.03 9.18 472017-096金川礦17.7718.03 15.41 42.0442.66 3.553.60 0.510.52 11.29 11.46 73實(shí)驗(yàn)室編號(hào)Lab.No.來樣編號(hào)Sample NoClad%Cld%Fadmg/gFdmg/gAsadmg/gAsdmg/gPad%Pd%2017-093塔什店礦0.0150.015 158161 1 1 0.024 0.024 2017-094華安礦0.0100.010 227232 22 0.0950.097 2017-095秦

11、華礦0.0190.019 5960 11 0.0020.002 2017-096金川礦0.0040.004 253257 1 1 0.043 0.044 實(shí)驗(yàn)室編號(hào)Lab.No.來樣編號(hào)Sample No灰熔融性（弱還原）灰成分 Composition of ash %DTSTHTFTSiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OMnO2SO3P2O52017-093塔什店礦123012701280129054.34 21.67 4.51 1.02 6.96 3.55 2.16 0.44 0.05 4.32 0.25 2017-094華安礦133014301440146057.

12、31 23.88 3.79 1.16 3.90 2.06 2.46 0.36 0.04 2.10 1.08 2017-095秦華礦132014301440147057.38 24.40 4.45 1.18 3.86 1.74 1.78 0.31 0.05 2.88 0.06 2017-096金川礦144015001500150061.52 25.64 2.43 1.18 2.82 1.54 2.15 0.26 0.02 1.22 0.26 準(zhǔn)東煤準(zhǔn)東沙爾湖煤沙爾湖煤屬于高鈉高氯煤，煤灰中含有較高的Na2O,煤中Na主要以水溶性Na存在，達(dá)到88.51%,其次為醋酸銨溶態(tài)Na,占7.88%,其余

13、為鹽酸溶態(tài)Na及不溶態(tài)Na,分別1.81%和1.80%。煤中氯含量高達(dá)1. 132%?；曳直容^ （本案取各煤種最高值） 天業(yè) 準(zhǔn)東Na2O: 0.44 4.38K2O: 2.46 0.66CL: 0.019(ad) 1.132(ar)KCl-ZnCl2混合鹽是一種強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，混合后共晶點(diǎn)約為250，在 650反應(yīng)溫度下已呈熔融態(tài)，因此材料的腐蝕主要在熔融的氯化物中進(jìn)行，與相同材料的高溫氧化相比，腐蝕速度加快，能形成非常厚的腐蝕產(chǎn)物。在 650條件下，KCl-ZnCl2混合鹽已呈熔融狀態(tài)，涂層表面完全置于熔鹽內(nèi)，由于氧在熔鹽中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)都很有限，熔鹽內(nèi)實(shí)際上是一個(gè)低氧勢(shì)環(huán)境，氧的供應(yīng)極不

14、充分，結(jié)果增加了Cr2O3保護(hù)性氧化膜的穩(wěn)定性，使材料的腐蝕速率能夠隨Cr含量增加而得以顯著降低。事實(shí)上，在垃圾焚燒工藝流程中如果添加適當(dāng)?shù)奶砑觿?，由于其與氧發(fā)生反應(yīng)而造成低氧勢(shì)環(huán)境，往往可以據(jù)此大大減低材料的腐蝕程度，尤其是那些形成Cr2O3型保護(hù)膜的合金的耐蝕性得以顯著提高。與Fe、Cr的氧化物相比，Ni在氯化物熔鹽中表現(xiàn)得最穩(wěn)定。由于NiCl2具有很高的熔點(diǎn)（約為 1030），并且NiO極易在氯化鹽熔融鹽中達(dá)到飽和狀態(tài)，因此NiO在氯化環(huán)境中比Fe、Cr等具有更好的耐蝕性。由于鈦與氫原子容易生成氫化物使材料韌性降低,故不選用含欽合金做為覆蓋層。鍋爐燃料普遍含S,在燃燒過程中S幾乎都氧化成SO2,其中約有6%7%的SO2進(jìn)一步氧化成SO3。高溫下,SO2和SO3均呈氣態(tài)。反應(yīng)過程如下:FeS2=FeS+S2H2S+SO2=2H2O+3SFe+S=FeSFeO+H2S=FeS+H2O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO22SO2+O2=2SO3硫化物型腐蝕所生成的FeS,熔點(diǎn)是1195 ,在溫度較低時(shí)一