現代地球科學測試技術：第二章X射線熒光光譜-全巖主量元素分析

1、第二章 X射線熒光光譜-全巖主量元素分析,光譜法是以光的發(fā)射、吸收和散射為基礎建立起來的分析方法，根據光譜的波長和強度來進行定性和定量分析。,非光譜法不是以光的波長為特征信號，而是通過測量光的某些其他性質，如反射、折射、干涉、衍射和偏振等變化建立起來的方法。這類方法有折射法、干涉法、X射線衍射法等。,1895年德國物理學家倫琴Rntgen發(fā)現奇異的光線：可穿透不透明物質，使氣體電離等，當時對其知之甚少X射線 （光電效應） 1912年勞厄Laue認識到X射線具有一定波長的電磁波 （波動性）,X射線的認識階段：,X射線分析主要應用在以下三個方面： 1 以X射線照射后在晶體中產生衍射和散射現象來研究

2、物相結構的X射線衍射分析； 2 以被照元素產生特征X射線來研究物相化學成分的X射線熒光分析； 3 以被照元素對X射線吸收來探測物相貌相的X射線透視分析。,X射線熒光分析發(fā)展歷程,50年代出現商用X射線發(fā)射與熒光光譜儀 60 年代出現X射線能量色散X射線熒光光譜儀 近代出現全反射X射線熒光分析TXRF,便攜式X射線熒光分析PXRF,同步輻射X射線熒光分析SRXRF,粒子誘發(fā)X射線熒光分析PIXE,微束 X射線熒光分析MXRF,X射線的產生及其特點 X射線熒光分析的原理 X射線熒光分析法的特點 X射線熒光光譜儀器的結構 XRF定量分析方法 六 分析樣品的制備,一 X射線的產生及其特點,1 X射線的

3、產生,X射線管：由一個熱陰極（鎢絲）和金屬靶材料（Cu、Fe、Cr、Mo等重金屬）制成的陽極組成。,側窗型和端窗型兩種 *側窗型管陽極接地 *端窗型管燈絲接地，系靶接正高壓,X射線的產生：當兩極之間加上幾萬伏的高壓時，陰極產生的電子被加速向陽極靶上撞擊，電子的動能絕大部分轉變成熱能（一般用水冷卻），少部分轉變成一種波長為0.00150nm的電磁波，這種電磁波即為X射線（X光、倫琴射線）。,X照片 倫琴夫人的手 戒指,X-radiation,Microwaves,g-radiation,UV,IR,Radio waves,10-6 10-3 1 103 106 109 1012,Waveleng

4、th(nm),可見光,微波,無線電波,在電磁波譜中，X射線的波長范圍約為 0.01 nm 到 10 nm，相當于可見光波長的 10萬分之一 到 50 分之一 。,連續(xù)光譜（白色光譜） 由于電子在與原子碰撞時的能量損失是一個隨機過程，影響的因素有：碰撞的次數，電子的飛行方向，管內的殘留氣體等。因此我們得到的是具有各種不同能量（波長）的電磁波所組成的連續(xù)的X射線譜。,從X射線管輻射出的X射線光譜分為兩種：,連續(xù)光譜的總強度為： I=KiZU2 其中：K為比例常數，Z為靶材料的原子序數，i為X光管電流，U為加速電壓。 因此，靶材的原子序數越大，X光管的管壓（一般為50100kv）越高，則連續(xù)譜強度越

5、大。 在X射線熒光分析中，一般以連續(xù)X射線作為激發(fā)源。這是因為X射線的強度存在連續(xù)分布的形式，適合于周期表上所有元素的各個譜系的激發(fā)。,原子在發(fā)生電子躍遷的同時，將輻射出帶有一定頻率或能量的特征譜線。特征譜線的頻率大小決定于電子在始態(tài)和終態(tài)的能量差，其能量的一般表達式為： hm1m2=Em1- Em2 = E m1m2 不同元素具有不同的X特征譜線的波長，可以判別元素的性質，即進行定性分析；根據譜線的強度，可以進行定量分析。,特征光譜,勞厄斑Laue spots,X射線X-ray,晶體 crystal,勞厄斑 Laue spots,1914年獲諾貝爾 物理學獎,具有很強的穿透能力，能使照片感光

6、，空氣電離。,2 X射線的特點,波粒二象性 波動性：一種波長很短的電磁波，可以發(fā)生衍射、偏振，具一定波長與頻率 粒子性：一定的能量和動量等特征,穿透能力強，醫(yī)學上人體X光透視；工業(yè)上材料檢測.,具有光電效應,它可以使氣體電離，產生電離效應； 當光子能量進一步升高，將與被照射物原子的內層電子相碰撞，使其激發(fā)并形成空位，導致電子重排，產生二次X射線，即熒光X射線。此為X射線熒光分析的基礎。 若被照射物原子內層電子空位，被外層電子填補后，其多余的能量不以X射線的形式放出，而是傳遞給其余外層電子，使之脫離原子本身。即俄歇效應。,是原子中內層電子被電離后出現空穴，較外層產生電子跳入空穴時釋放出能量，該原

7、子內部吸收，并驅出較外層的一個電子的物理現象 所驅出較外層電子相對內層驅出的第一個光電子，前者稱俄歇電子,俄歇（Auger）效應,散射現象,X射線與物體碰撞將使前進方向發(fā)生改變而產生散射現象，可分為相干散射（能量不變）和非相干散射（能量變?。?吸收現象,X射線穿過被照物體時，因為散射、光電效應和熱損耗的影響，出現強度衰減的現象稱為X射線的吸收。,二 X射線熒光分析的原理,1 X射線熒光的產生,X射線熒光產生的機理與特征X射線相同，只是采用X射線為激發(fā)手段。所以X射線熒光只包含特征譜線，而沒有連續(xù)譜線。,X射線熒光的產生,照射物質的一次X射線能量將物質中原子的K、L層電子逐出（光電效應） 原子轉

8、變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) K層電子逐出稱K系 激發(fā)， K層或L層上 的空位即被外層電子 填補，原子便從激發(fā) 態(tài)恢復到穩(wěn)定態(tài)，同 時輻射出X射線，即 特征X射線,如圖所示， 當入射X射線使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子落入K層空穴，以輻射形式釋放出來的能量為E=EK-EL，產生的K射線就是熒光X射線。根據測得的X射線熒光的波長，可以確定某元素的存在，根據譜線的強度可以測定其含量。這就是X射線熒光分析法的基礎。,2 X射線熒光的分光方法,1915年布喇格父子獲諾貝爾物理學獎，小布喇格當年25歲，是歷屆諾貝爾獎最年輕的得主。,1912年，英國物理學家布喇格父子提出 X射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋-布喇

9、格定律，又稱布喇格條件。,X射線衍射的布拉格方程,晶體分光射線衍射的條件： 2d Sin = n d-晶面間距，-入射角、衍射角，- X射線熒光波長，n-衍射級數 測出角度，就知道，再按莫塞萊定律便可確定被測元素。,3 莫塞萊Moseley定律,熒光X射線的波長隨著元素原子數的增加有規(guī)律地向波長變短方向移動，Moseley根據譜線移動的規(guī)律，建立了X射線波長與元素原子系數關系的定律。即： （1/）1/2 =K（Z-S） X射線熒光定性分析的基礎 其中：K、S為常數，隨不同譜線系列（K、L）而定，Z是原子序數。,莫塞萊發(fā)現38種能做X射線管陽極的元素特征光譜。 各系列譜線波長均隨原子序數的增加而

10、變短,4 X射線熒光光譜定性分析,每一種元素有其特定波長（或能量）的特征X射線(熒光) 測定試樣中特征X射線的波長，便可確定式樣存在何種元素即為X射線熒光光譜定性分析,5 X射線熒光光譜定量分析,元素特征X射線的強度與該元素在試樣中的原子數量（含量）成正比，適當校正可求出該元素在試樣中的百分含量（定量）,三 X射線熒光分析法的特點,自動化程度高，分析速度快 用一般用的X射線光譜儀測定一個樣品中的一個元素需要10100s。用多通道光譜儀器能在這個時間內測定全部元素。 試樣可以是固體、粉末、液體、晶體、非晶體或封閉氣體（氣體密封在容器內也可分析）等不同物理狀態(tài)物質 屬非破壞性分析，重現性好 在測定

11、中不會引起化學結合狀態(tài)的改變，也不會出現試樣分散現象。同一試樣可反復多次測定，結果重現性好。,X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以在對化學性質上屬于同一族的元素也能進行分析，先可用于Be4U92間全部元素的分析 測定元素含量范圍寬，通常110-6，預富集處理后達10-8，分析精密度高,制樣簡單 板狀樣品把照射面加工成平面，粉末樣品經粉碎、壓片后即可分析。粉末氧化物往往制成玻璃樣片。液體樣品則使用專用的液體試樣槽。 是表面分析，測定部位大多是0.1mm深以上的表面層。 缺點： 難于做絕對分析，需要標樣 原子序數低的元素，其檢出限及測定誤差一般都比原子序數高的元素差,大致分為色散型和非色散型 色

12、散型又分為波長色散型、能量色散型、多色散型,1、類型,四 X射線熒光光譜儀器的結構,X射線熒光光譜儀器的結構：,由X激發(fā)源、分光晶體和檢測器三個主要部分組成。 由X射線光管中射出的X射線，照射在樣品上，產生的熒光將向多個方向發(fā)射。其中一部分熒光通過準直器之后得到平行光束，照射在分光晶體上，晶體將入射熒光束按Bragg衍射方程式進行色散。檢測器置于角度為2位置，它正好對準入射角為的光線。將分光晶體與檢測器同步轉動。以這種方式進行掃描時，可得到以光強和2表示的熒光光譜圖。,由X射線管所發(fā)出的一次X射線的連續(xù)光譜和特征光譜是X射線熒光分析中常用的激發(fā)源。靶材的原子序愈大，X光管的管壓（一般為50-1

13、00KV）愈高，則連續(xù)譜強度愈大。,（1）X射線激發(fā)源,（2）晶體分光器,色散的目的，是為了將分析元素的譜線（分析線）從其他來源的特征譜線中分離開來，以便于對它單獨地進行強度測量。 X射線的分光主要利用晶體的衍射作用，因為晶體質點之間的距離與X光波長同屬一個數量級，可使不同波長的X射線熒光色散，然后選擇被測元素的特征X射線熒光進行測定。整個分光系統采用真空密封。 晶體分光器有平面晶體分光器和彎面晶體分光器兩種。,（3）檢測器,X射線檢測器是用來接受X射線，并把它轉化為可測量或可觀察的量，如可見光、電信號等。然后再通過電子測量裝置，對這些量進行測量。X射線熒光光譜儀中常用的檢測器有正比記數器、閃

14、爍計數器和半導體計數器等三種。,外標法：用與測定樣品組成類似的多個標準樣品，據其含量和測得的X射線熒光強度的關系，預先作好校正曲線，測定未知樣品的X射線熒光強度，使用校正曲線，確定含量的方法,五 XRF定量分析方法,定量分析方法： 經基體效應校正后的校準曲線,I kcps,C %,Measured intensities,Corrected intensities,內標法：在分析樣品和標準樣品中分別加入一定量的內標元素，然后測定各樣品中分析線（IL）和內標線的強度（II），以IL/ II 對分析元素的含量作圖，得到內標法校正曲線。由校正曲線求得分析樣品中待測元素的含量。,從分析樣品中制備多個供

15、測定用的試樣，除留下一個作基準外，其余均勻地混入已知量的被測元素作為供測定用的試樣。改變加入量，制備多個試樣，以未加入的試樣為基準，從分析元素的X射線強度的增加率來定量分析被測元素。,增量法：,標樣制備困難、被測樣品數量少的使用方法,缺少標樣可利用增量法，即在未知樣品中填加一定量的分析元素或分析元素物質，據含量與強度變化求得分析值 測定樣品產生X射線熒光強度，可同標樣X射線強度對比分析，提高分析速度與精密度,地質樣品采取右側制樣方法，制樣簡單，然后干燥,六 分析樣品的制備,壓片法,將粉末樣品加壓成形，制成X射線熒光分析試樣的方法 *第一步，樣品的干燥與焙燒 *第二步，添加與混合消除不均勻性偏差 *第三步，加壓成形，得到平滑分析面,玻璃熔片法,粉末樣品造成分析誤差的因素中，粒度效應占很大比例，