二烯烴共軛體系共振論

1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論,分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴稱(chēng)為二烯烴。,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1,4-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)辛二烯,二烯烴的通式：CnH2n-2,二 烯 烴,環(huán)狀,鏈狀,1,2,3,4,5,1,2,3,4,1,2,3,4,1,2,3,4,至少需要含有3個(gè)碳原子。即n3,通式與炔烴相同。,最常見(jiàn)的二烯烴：,1,3-環(huán)戊二烯,1,3-環(huán)丁二烯,穩(wěn)定,很不穩(wěn)定,1,2,3,4,1,2,3,4,5,4.1 二烯烴的分類(lèi)與命名,4.1.1 二烯烴的分類(lèi),根據(jù)雙鍵位置的不同，可分為3種類(lèi)型。,二烯烴,隔離二烯烴:,累積二烯烴：,共軛二烯烴：,兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔

2、開(kāi);,兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子；,兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開(kāi)；,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯),1,2-丁二烯,丙二烯,1,3-丁二烯,4.1.2 二烯烴的命名,含有兩個(gè)雙鍵稱(chēng)為二烯，同時(shí)表明兩個(gè)雙鍵的位次。,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1,4-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)辛二烯,1,2-戊二烯,1,4-己二烯,2,3,4,5,1,1,3,4,2,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,6,5,1,4,3,2,5,6,7,8,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,二烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的命名：,(2Z,4Z)- 2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-

3、己二烯,1,2,3,4,3,4,2,5,6,1,5,4,2,6,3,1,順,順-2,4-己二烯,順,反-2,4-己二烯,S-順-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯,s 指單鍵 （single bond）,s-順式,s-反式,這里的S順、S反是指兩個(gè)雙鍵以單鍵為軸進(jìn)行 旋轉(zhuǎn)所形成的兩種不同的構(gòu)象。,4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu),4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu),注意:丙二烯分子中有四個(gè)平面相互垂直.,丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖,特點(diǎn)：鍵長(zhǎng)平均化單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),4.2.2 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu),4個(gè) C 原子都是 sp2-雜化， CC鍵： sp2-sp

4、2 交蓋， CH鍵： sp2-1s 交蓋， 所有的原子共平面。 鍵角：120。,圖 4.2 1,3-丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,圖 4.3 1,3-丁二烯 的鍵,圖4.4 1,3-丁二烯的分子軌道,1,3-丁二烯的分子軌道:,四個(gè)p軌道組合成 一組分子軌道。,2是最高占有軌道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占 有軌道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。,分子軌道()是電子在 整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,4.3 電子離域與共軛體系,4.3.1 -共軛體系,1,3-丁二烯,1,3-丁二烯分子中,碳碳單鍵鍵

5、長(zhǎng)0.147nm,比乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm短,由此可見(jiàn) 1,3-丁二烯分子中碳碳之間的鍵長(zhǎng)趨于平均化。,這種離域的結(jié)果，使其電子云密度的分布有所改變， 從而使其內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)趨于平均化， 這樣由于共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。,在1，3-丁二烯的分子中，四個(gè)電子是在四個(gè)碳原子的分子軌道中運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子的離域。,這樣的分子成為共軛分子。,這種單鍵和雙鍵交替排列的體系稱(chēng)為,共軛體系。,由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱(chēng)為,共軛效應(yīng)。,254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol,E=,（共軛能或離域能）,共軛雙烯,隔離雙烯,從氫化熱可以看出共軛體系的穩(wěn)定性:,乙烯基

6、乙炔,丙烯醛,丙烯腈,共軛體系中電子的離域可用彎箭頭表示。 電子的離域方向?yàn)榧^所示方向。如：,共軛體系不限于雙鍵，也不限于碳原子。,共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：,（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。,（2）p軌道的對(duì)稱(chēng)軸垂直與該平面。,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：,（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。,（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。,（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。,4.3.2 p-共軛體系,圖 4.4 烯丙基自由基的p-共軛,烯丙基自由基未成對(duì)電子的p軌道與雙鍵軌道在側(cè)面 相互重疊構(gòu)成的共軛體系稱(chēng)為p-共軛體系。,烯丙基自由基的表示法：,或,p-共軛體系：,烯丙基

7、正離子,氯乙烯,乙烯基醚,4.3.3 超共軛(Hyperconjugation),丙烯分子中的超共軛,這種涉及到軌道與軌道參與的電子離域作用稱(chēng)為超共軛效應(yīng), 亦稱(chēng), -共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。,參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng) ：,與烯烴相似, 許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。,碳正離子的結(jié)構(gòu),碳正離子的超共軛,參與超共軛的C-H鍵越多，正電荷的分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。,與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。,自由基的穩(wěn)定順序同樣是：,4.4 共振論(Resonance theory),Pauling L. 1931-1933年,（1）共振論的基本概

8、念,共振論：即離域體系可以用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加來(lái)描述。,1,3-丁二烯的共振雜化體,一個(gè)分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子 越穩(wěn)定。,極限結(jié)構(gòu)用雙箭頭符號(hào) 表示。,極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)原則：,(a)共價(jià)鍵數(shù)目相等，貢獻(xiàn)相同。,(b)共價(jià)鍵多的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)大。,五個(gè)共價(jià)鍵，貢獻(xiàn)大,四個(gè)共價(jià)鍵，貢獻(xiàn)小,(c)電荷分離的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)小，,違反電負(fù)性原則極限結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)極小，忽略。,貢獻(xiàn)極小,忽略 貢獻(xiàn)大 貢獻(xiàn)較小,(d)鍵長(zhǎng)、鍵角變化大的極限結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)小。,貢獻(xiàn)大,貢獻(xiàn)較小，可忽略不計(jì),4.4.2 書(shū)寫(xiě)極限結(jié)構(gòu)式的基本原則：,(a)極限結(jié)構(gòu)式要符合價(jià)鍵理

9、論和Lewis結(jié)構(gòu)理論。,(b) 同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)只是電子排布的變化， 原子核位置不變。,下列化合物是不同化合物之間的動(dòng)態(tài)平衡。,(c)同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)的成對(duì)電子數(shù)目必須相同。,4.4.3 共振論的應(yīng)用,烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：,1,3-丁二烯單鍵和雙鍵部分平均化問(wèn)題。,(I),(II),或,反應(yīng)中形成的是烯丙基型自由基，Br2進(jìn)攻C3生成時(shí) 正常取代產(chǎn)物，進(jìn)攻C1時(shí)生成重排產(chǎn)物。即：,環(huán)丁二烯,環(huán)辛四烯,4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),4.5.1 1,4-加成反應(yīng),影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。,極性溶劑有利于

10、1,4-加成：,一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-加成。,4.5.2 1,4- 加成的理論解釋,以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。,第一步：,仲碳正離子()比伯碳正離子 ()穩(wěn)定, 因此反應(yīng)通常按生成碳正離子()的途徑進(jìn)行。,碳正離子() 烯丙型碳正離子,p,- 共軛體系,第二步：,1,4 - 加成通常亦稱(chēng)共軛加成。,低溫有利于 1,2-加成, 高溫有利于 1,4-加成, 原因可從下圖中得到解釋。,第一步：,1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動(dòng)力學(xué)控制） 產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。1，4-加成反應(yīng)的活化 能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但

11、生成，不易逆轉(zhuǎn)， 故在高溫時(shí)為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物， 主要生成1，4-加成產(chǎn)物。,(I),(II),用共振論解釋HBr的加成時(shí)，極限結(jié)構(gòu)（）的貢獻(xiàn) 可進(jìn)行1,2-加成產(chǎn)物，極限結(jié)構(gòu)（）的貢獻(xiàn)，可 進(jìn)行1,4-加成產(chǎn)物。,S-順-1,3-丁二烯,環(huán)狀過(guò)渡態(tài),環(huán)丁烯,4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)(Electrocyclic reactions),含k個(gè)電子的直鏈共軛體系，發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)在其兩端之間環(huán)合形成一個(gè)鍵的反應(yīng)及其逆過(guò)程，稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。,電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是具有高度的立體專(zhuān)一性。,雙烯體,親雙烯體,4.5.4 雙烯合成(Diels-Alder反應(yīng)）,共軛二烯及其衍生物與含C=C、CC等

12、化合物 進(jìn)行1,4 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。,產(chǎn)物(Adduct),雙烯體 (Diene),親雙烯體 (Dienophile),環(huán)狀過(guò)渡態(tài),可逆反應(yīng),雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基,親雙烯體：,立體選擇性：順式加成,反應(yīng)特點(diǎn)：,雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：,(a) 鑒定共軛二烯烴,(b) 通過(guò)生成CC鍵關(guān)環(huán),Otto Diels 和 Kurt Alder(Germany) 獲得 1950 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋,Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理。,反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱(chēng)性保持不變。,2,1,3,4,2,1,對(duì)稱(chēng)性相同

13、即位相相同，才能 相互交蓋成鍵。,在熱作用下：,對(duì)稱(chēng)允許,對(duì)稱(chēng)禁阻,在光作用下：,對(duì)稱(chēng)禁阻,對(duì)稱(chēng)允許,圖4.12 1,3-丁二烯光作用關(guān)環(huán),結(jié)論： 熱反應(yīng) 光反應(yīng) 2 + 2 禁 阻 允 許 4 + 2 允 許 禁 阻,4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠,1,3-丁二烯的聚合：,1,2-加成聚合物,順-1,4-加成聚合物,反-1,4-加成聚合物,1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下, 主要按1,4-加成方式進(jìn)行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱(chēng)定向聚合。,1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:,4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法,4.6.1 1,3-丁二烯的工業(yè)制法,(1) 從裂解氣的C4餾分提取,常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。,(2)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn),4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法,(1) 從裂解氣的C5餾分提取,(2) 由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn),(3) 合成法,(a)由異丁烯和甲醛制備,(b) 由丙烯制備,(c)由丙酮和乙炔反應(yīng)制備,4.7 環(huán)戊二烯 (1,3