二烯烴共軛體系共振論

1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論,分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴稱為二烯烴。,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1,4-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)辛二烯,二烯烴的通式：CnH2n-2,二 烯 烴,環(huán)狀,鏈狀,1,2,3,4,5,1,2,3,4,1,2,3,4,1,2,3,4,至少需要含有3個碳原子。即n3,通式與炔烴相同。,最常見的二烯烴：,1,3-環(huán)戊二烯,1,3-環(huán)丁二烯,穩(wěn)定,很不穩(wěn)定,1,2,3,4,1,2,3,4,5,4.1 二烯烴的分類與命名,4.1.1 二烯烴的分類,根據(jù)雙鍵位置的不同，可分為3種類型。,二烯烴,隔離二烯烴:,累積二烯烴：,共軛二烯烴：,兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔

2、開;,兩個雙鍵連接在同一個碳原子；,兩個雙鍵被一個單鍵隔開；,1,4-戊二烯,1,5-己二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯),1,2-丁二烯,丙二烯,1,3-丁二烯,4.1.2 二烯烴的命名,含有兩個雙鍵稱為二烯，同時表明兩個雙鍵的位次。,1,3-丁二烯,1,4-戊二烯,1,4-環(huán)己二烯,1,3-環(huán)辛二烯,1,2-戊二烯,1,4-己二烯,2,3,4,5,1,1,3,4,2,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,6,5,1,4,3,2,5,6,7,8,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：,(2Z,4Z)- 2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-

3、己二烯,1,2,3,4,3,4,2,5,6,1,5,4,2,6,3,1,順,順-2,4-己二烯,順,反-2,4-己二烯,S-順-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯,s 指單鍵 （single bond）,s-順式,s-反式,這里的S順、S反是指兩個雙鍵以單鍵為軸進行 旋轉(zhuǎn)所形成的兩種不同的構(gòu)象。,4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu),4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu),注意:丙二烯分子中有四個平面相互垂直.,丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖,特點：鍵長平均化單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),4.2.2 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu),4個 C 原子都是 sp2-雜化， CC鍵： sp2-sp

4、2 交蓋， CH鍵： sp2-1s 交蓋， 所有的原子共平面。 鍵角：120。,圖 4.2 1,3-丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,圖 4.3 1,3-丁二烯 的鍵,圖4.4 1,3-丁二烯的分子軌道,1,3-丁二烯的分子軌道:,四個p軌道組合成 一組分子軌道。,2是最高占有軌道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占 有軌道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。,分子軌道()是電子在 整個分子中的運動狀態(tài)。,4.3 電子離域與共軛體系,4.3.1 -共軛體系,1,3-丁二烯,1,3-丁二烯分子中,碳碳單鍵鍵

5、長0.147nm,比乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm短,由此可見 1,3-丁二烯分子中碳碳之間的鍵長趨于平均化。,這種離域的結(jié)果，使其電子云密度的分布有所改變， 從而使其內(nèi)能更小，分子更穩(wěn)定，鍵長趨于平均化， 這樣由于共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫做共軛效應(yīng)。,在1，3-丁二烯的分子中，四個電子是在四個碳原子的分子軌道中運動，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。,這樣的分子成為共軛分子。,這種單鍵和雙鍵交替排列的體系稱為,共軛體系。,由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)稱為,共軛效應(yīng)。,254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol,E=,（共軛能或離域能）,共軛雙烯,隔離雙烯,從氫化熱可以看出共軛體系的穩(wěn)定性:,乙烯基

6、乙炔,丙烯醛,丙烯腈,共軛體系中電子的離域可用彎箭頭表示。 電子的離域方向為箭頭所示方向。如：,共軛體系不限于雙鍵，也不限于碳原子。,共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：,（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。,（2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：,（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。,（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。,（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。,4.3.2 p-共軛體系,圖 4.4 烯丙基自由基的p-共軛,烯丙基自由基未成對電子的p軌道與雙鍵軌道在側(cè)面 相互重疊構(gòu)成的共軛體系稱為p-共軛體系。,烯丙基自由基的表示法：,或,p-共軛體系：,烯丙基

7、正離子,氯乙烯,乙烯基醚,4.3.3 超共軛(Hyperconjugation),丙烯分子中的超共軛,這種涉及到軌道與軌道參與的電子離域作用稱為超共軛效應(yīng), 亦稱, -共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。,參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強 ：,與烯烴相似, 許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。,碳正離子的結(jié)構(gòu),碳正離子的超共軛,參與超共軛的C-H鍵越多，正電荷的分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。,與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。,自由基的穩(wěn)定順序同樣是：,4.4 共振論(Resonance theory),Pauling L. 1931-1933年,（1）共振論的基本概

8、念,共振論：即離域體系可以用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加來描述。,1,3-丁二烯的共振雜化體,一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子 越穩(wěn)定。,極限結(jié)構(gòu)用雙箭頭符號 表示。,極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻原則：,(a)共價鍵數(shù)目相等，貢獻相同。,(b)共價鍵多的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對雜化體貢獻大。,五個共價鍵，貢獻大,四個共價鍵，貢獻小,(c)電荷分離的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，對雜化體貢獻小，,違反電負(fù)性原則極限結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻極小，忽略。,貢獻極小,忽略 貢獻大 貢獻較小,(d)鍵長、鍵角變化大的極限結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻小。,貢獻大,貢獻較小，可忽略不計,4.4.2 書寫極限結(jié)構(gòu)式的基本原則：,(a)極限結(jié)構(gòu)式要符合價鍵理

9、論和Lewis結(jié)構(gòu)理論。,(b) 同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)只是電子排布的變化， 原子核位置不變。,下列化合物是不同化合物之間的動態(tài)平衡。,(c)同一化合物的不同極限結(jié)構(gòu)的成對電子數(shù)目必須相同。,4.4.3 共振論的應(yīng)用,烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：,1,3-丁二烯單鍵和雙鍵部分平均化問題。,(I),(II),或,反應(yīng)中形成的是烯丙基型自由基，Br2進攻C3生成時 正常取代產(chǎn)物，進攻C1時生成重排產(chǎn)物。即：,環(huán)丁二烯,環(huán)辛四烯,4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),4.5.1 1,4-加成反應(yīng),影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。,極性溶劑有利于

10、1,4-加成：,一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-加成。,4.5.2 1,4- 加成的理論解釋,以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。,第一步：,仲碳正離子()比伯碳正離子 ()穩(wěn)定, 因此反應(yīng)通常按生成碳正離子()的途徑進行。,碳正離子() 烯丙型碳正離子,p,- 共軛體系,第二步：,1,4 - 加成通常亦稱共軛加成。,低溫有利于 1,2-加成, 高溫有利于 1,4-加成, 原因可從下圖中得到解釋。,第一步：,1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動力學(xué)控制） 產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。1，4-加成反應(yīng)的活化 能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但

11、生成，不易逆轉(zhuǎn)， 故在高溫時為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物， 主要生成1，4-加成產(chǎn)物。,(I),(II),用共振論解釋HBr的加成時，極限結(jié)構(gòu)（）的貢獻 可進行1,2-加成產(chǎn)物，極限結(jié)構(gòu)（）的貢獻，可 進行1,4-加成產(chǎn)物。,S-順-1,3-丁二烯,環(huán)狀過渡態(tài),環(huán)丁烯,4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)(Electrocyclic reactions),含k個電子的直鏈共軛體系，發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)在其兩端之間環(huán)合形成一個鍵的反應(yīng)及其逆過程，稱為電環(huán)化反應(yīng)。,電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點是具有高度的立體專一性。,雙烯體,親雙烯體,4.5.4 雙烯合成(Diels-Alder反應(yīng)）,共軛二烯及其衍生物與含C=C、CC等

12、化合物 進行1,4 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。,產(chǎn)物(Adduct),雙烯體 (Diene),親雙烯體 (Dienophile),環(huán)狀過渡態(tài),可逆反應(yīng),雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基,親雙烯體：,立體選擇性：順式加成,反應(yīng)特點：,雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：,(a) 鑒定共軛二烯烴,(b) 通過生成CC鍵關(guān)環(huán),Otto Diels 和 Kurt Alder(Germany) 獲得 1950 諾貝爾化學(xué)獎,4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋,Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子軌道對稱守恒原理。,反應(yīng)物與產(chǎn)物的分子軌道對稱性保持不變。,2,1,3,4,2,1,對稱性相同

13、即位相相同，才能 相互交蓋成鍵。,在熱作用下：,對稱允許,對稱禁阻,在光作用下：,對稱禁阻,對稱允許,圖4.12 1,3-丁二烯光作用關(guān)環(huán),結(jié)論： 熱反應(yīng) 光反應(yīng) 2 + 2 禁 阻 允 許 4 + 2 允 許 禁 阻,4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠,1,3-丁二烯的聚合：,1,2-加成聚合物,順-1,4-加成聚合物,反-1,4-加成聚合物,1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下, 主要按1,4-加成方式進行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱定向聚合。,1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:,4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法,4.6.1 1,3-丁二烯的工業(yè)制法,(1) 從裂解氣的C4餾分提取,常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。,(2)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn),4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法,(1) 從裂解氣的C5餾分提取,(2) 由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn),(3) 合成法,(a)由異丁烯和甲醛制備,(b) 由丙烯制備,(c)由丙酮和乙炔反應(yīng)制備,4.7 環(huán)戊二烯 (1,3