DiblockCopolymer中層狀結(jié)構(gòu)之

1、 499 物理雙月刊（廿三卷四期）2001年8月 Diblock Copolymer中層狀結(jié)構(gòu)之 Shear Alignment現(xiàn)象 中央大學(xué)物理系 陳培亮 e-mail: .tw 前言 Diblock Copolymer之層狀結(jié)構(gòu)方向在剪流下之反應(yīng)是一在學(xué)術(shù)與應(yīng)用上均為極為重要之課題，本文簡(jiǎn)介目前實(shí)驗(yàn)觀察之現(xiàn)象以及理論上對(duì)此問題之分析。 自聚合(self-assembly)系統(tǒng)近年來是在物理，化學(xué)及材料科學(xué)上積極研究的領(lǐng)域。此類材料由於分子之間之特殊交互作用，在適當(dāng)條件下會(huì)自動(dòng)形成毫米(micrometer)尺寸以下之結(jié)構(gòu)，省去了人為製造奈米(nanome

2、ter)結(jié)構(gòu)在成本，精確度，製造時(shí)間上等等之限制。因此在現(xiàn)今科學(xué)與技術(shù)研究對(duì)於奈米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)重視之時(shí)代趨勢(shì)下，自聚合材料自然佔(zhàn)有一極為重要之地位。 現(xiàn)有比較普遍之自聚合材料主要有block copolymer, surfactant system, 與液晶材料，本文將集中討論block copolymer。Block copolymer是指在一高分子系統(tǒng)中，其中每一個(gè)長(zhǎng)鏈高分子不再是由單一重複之monomer所組成，而是由不同monomer組成之之鏈串接而成。如圖一顯示了一些不同block copolymer之可能。每一個(gè)不同粗細(xì)之線段可代表了數(shù)百以至於數(shù)十萬以上monomer之串鏈。由圖一最簡(jiǎn)

3、單之block copolymer為AB copolymer，僅僅是由兩種monomer所組成，一般稱之為diblock copolymer。一些更複雜之組成也如圖所示，而且我們可以想像為無窮無盡。 Diblock copolymer中自聚合現(xiàn)象通常是說當(dāng)系統(tǒng)在高溫時(shí)，兩種不同monomers(稱之為A與B)可互相混合而形成一均勻材料。熱力學(xué)上之解釋是此時(shí)系統(tǒng)之entropy克服了A與B分子間之排斥作用。當(dāng)系統(tǒng)溫度降低時(shí)，entropy之作用減少，A與B之排斥使系統(tǒng)產(chǎn)生相分離，也就是說系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生由A與由B組成之兩個(gè)不同之相(phases)。但是這兩種相不能分據(jù)系統(tǒng)容器之兩邊(此類系統(tǒng)通常是在液

4、態(tài))，雖然這樣可藉由減少兩相接觸面積而將排斥作用減至最低。由於A與B鏈?zhǔn)潜换瘜W(xué)鍵接在一 500 物理雙月刊（廿三卷四期）2001年8月 起，只有微相分離(microphase separation)能形成。對(duì)於diblock copolymer來說，圖二顯示了三個(gè)例子。這三個(gè)例子說明了形成之morphology主要取決於A和B之相對(duì)長(zhǎng)度。在與B長(zhǎng)度大約相等時(shí)，兩相佔(zhàn)有類似之體積，因此微相分離會(huì)形成層狀(lamellar)結(jié)構(gòu)。當(dāng)長(zhǎng)度有相當(dāng)差異時(shí)，有一相會(huì)形成球狀。在實(shí)驗(yàn)上還可獲得如cylindrical與 bicontinuous等等結(jié)構(gòu)。 圖一：幾種可能之block copolymer 近來

5、在diblock copolymer中層狀結(jié)構(gòu)是在實(shí)驗(yàn)與理論研究上的重點(diǎn)。重點(diǎn)之一是外加剪流(shear flow)對(duì)於層狀結(jié)構(gòu)之影響。初期的研究主要是在剪流對(duì)相分離溫度之影響，探討剪流會(huì)提高或降低相分離溫度。一般理論上藉由討論剪流對(duì)熱擾動(dòng)(thermal fluctuation)之影響，進(jìn)而推論相分離溫度之變化。 圖二：層狀及球狀結(jié)構(gòu) 剪流對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)作用是改變層結(jié)構(gòu)的方向。一般來說，當(dāng)系統(tǒng)被冷卻至相分離溫度以下時(shí)，系統(tǒng)會(huì)形成許多區(qū)塊，每一區(qū)塊中會(huì)形成良好之層狀結(jié)構(gòu)，但是各區(qū)塊之方向均不相同，但在實(shí)際應(yīng)用上通常需要整個(gè)材料有一致的方向。剪流在此時(shí)是產(chǎn)生整體均相性材料的一個(gè)有效之方法。譬

6、如在圖三顯示一個(gè)diblock copolymer材料在往復(fù)剪流(oscillatory shear)下方向之變化。低頻之外加剪流會(huì)產(chǎn)生一個(gè)通稱為parallel方向之層結(jié)構(gòu)，而當(dāng)頻率增加時(shí)，結(jié)構(gòu)之方向旋轉(zhuǎn)90度(通稱為perpendicular方向)。當(dāng)頻率繼續(xù)增加時(shí)，材料又轉(zhuǎn)回至parallel方向。需要注意這只是在許多diblock copolymer材料中在某一特定溫度之一個(gè)例子。不同材料隨著在不同溫度下可以有不同之結(jié)果，甚至還可在材料中加入不同溶劑來產(chǎn)生更複雜之現(xiàn)象。 圖三：層狀結(jié)構(gòu)方向隨著剪流作用之改變。水平軸是外加往復(fù)剪流之頻率，垂直軸為剪流之振幅。圖中箭頭為剪流之方向。由圖可見

7、結(jié)構(gòu)方向隨著剪流頻率增加而有一個(gè)double-flip的改變。(取自Leist et. al., Journal of Chemical Physics 110, 8225, 1999.) 理論上要來解釋剪流對(duì)結(jié)構(gòu)方向之影響，從穩(wěn) 501 物理雙月刊（廿三卷四期）2001年8月 定剪流(steady shear)情形開始是比較容易，因?yàn)橄鄬?duì)往復(fù)剪流之頻率與振幅兩個(gè)參數(shù)，穩(wěn)定剪流只有剪率(shear rate)一個(gè)參數(shù)。一個(gè)做法是考慮在相分離溫度附近相參數(shù)之動(dòng)態(tài)穩(wěn)定解。大概過程是首先定義一個(gè)相參數(shù)P，定義為A與B的密度差，因此正的P代表A相，負(fù)的代表B相。然後用70年代已經(jīng)發(fā)展之動(dòng)態(tài)臨界現(xiàn)象之慨

8、念，寫下P之時(shí)間演化方程式， ? ?TPPHPtP?u 其中T是隨機(jī)熱擾動(dòng)項(xiàng)。此一方程式其實(shí)可看成是相分離自由能(free energy) H所驅(qū)動(dòng)之relaxation。而式中也包含了剪流u之作用（等號(hào)右邊第一項(xiàng)）。經(jīng)過一番推導(dǎo)可計(jì)算出在穩(wěn)定剪流中結(jié)構(gòu)因子(structural factor) S(k)=的穩(wěn)定解(steady state)。由於剪流之作用，S(k)在不同k方向之大小會(huì)不同，進(jìn)而推論出層狀結(jié)構(gòu)在剪流下之方向。此一計(jì)算之結(jié)果可大致用圖四表示。在靠近相分離溫度區(qū)域，結(jié)構(gòu)大部分會(huì)在perpendicular方向，然後在更低溫時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)成parallel方向。這樣的預(yù)測(cè)的確和一些實(shí)驗(yàn)在接

9、近相分離溫度時(shí)觀察到之perpendicular方向吻合。 圖四：動(dòng)態(tài)穩(wěn)定解所給出之層狀結(jié)構(gòu)方向之預(yù)測(cè)。 剪流的作用理論研究上最近的另一個(gè)探討方向是考慮層結(jié)構(gòu)之動(dòng)力不穩(wěn)定(dynamical instability)行為。也就是說不再考慮前述方程式由熱擾動(dòng)項(xiàng)所造成之平衡穩(wěn)定解，而是研究一個(gè)層狀解在剪流下的動(dòng)力不穩(wěn)定性。譬如說一個(gè)規(guī)則的層結(jié)構(gòu)我們可考慮像圖五之微小彎曲擾動(dòng)，這樣的彎曲或可看成層結(jié)構(gòu)在開始轉(zhuǎn)換方向。這樣的行為確實(shí)已經(jīng)在一些實(shí)驗(yàn)上觀察到。動(dòng)力不穩(wěn)定分析上是在層結(jié)構(gòu)之相參數(shù)加上一微小擾動(dòng)項(xiàng)， ?rKcos1r kcosr21?AAP 第一項(xiàng)代表著均勻之層結(jié)構(gòu)。第二項(xiàng)微小擾動(dòng)，當(dāng)向量K與

10、向量k垂直時(shí)，即描述了如圖五之彎曲結(jié)構(gòu)。在此，層結(jié)構(gòu)具有其特殊偏好之波數(shù)k(即波長(zhǎng)2/k)，從物理機(jī)制上來說，k是由diblock copolymer的鏈長(zhǎng)度所決定。當(dāng)此項(xiàng)之表示式代入前述之運(yùn)動(dòng)方程式(但去掉隨機(jī)熱擾動(dòng)項(xiàng))後，可得到微小擾動(dòng)振幅2A對(duì)時(shí)間一次微分之線性方程式，此方程式之分析即可得出2A對(duì)時(shí)間是為growth或decay，藉此預(yù)測(cè)層結(jié)構(gòu)之穩(wěn)定性。 502 物理雙月刊（廿三卷四期）2001年8月 圖五：層狀結(jié)構(gòu)之微小彎曲擾動(dòng)。 從幾何關(guān)係上來說，圖五之彎曲擾動(dòng)會(huì)減少層與層之間之有效距離，因而增加k之?dāng)?shù)值。在無外加剪流時(shí)，彎曲擾動(dòng)之K向量有兩個(gè)等價(jià)之垂直方向。當(dāng)有外加剪流時(shí)，這等價(jià)性

11、就被破壞了。詳細(xì)之理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，K向量會(huì)偏好於perpendicular方向，因此預(yù)測(cè)了perpendicular方向之產(chǎn)生。 Diblock copolymer之層結(jié)構(gòu)在剪流下之反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)與理論上都還是在學(xué)術(shù)研究上未定之課題，我們可以在可預(yù)見之將來期待有更新的進(jìn)展。 參考資料 1 Block copolymers designer soft materials, F. S. Bates and G. H. Fredrickson, Physics Today, February 1999. 2 Double flip of orientation for a lamellar diblock copolymer under shear, H. Leist et. al., Journal of Chemical Physics 110, 8225 (1999). 3 Steady shear alignment of block copolymers near the isotropic-lamellar transition, G. H. Fre