外文翻譯鉬磷酸銨SBA-15介孔分子篩催化劑的制備用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫的發(fā)生

1、鉬磷酸銨SBA-15介孔分子篩催化劑的制備用4,6-二甲基二苯并噻吩 的加氫脫硫的發(fā)生摘要:4,6 -二甲基二苯并噻吩加氫脫硫超過(guò)鉬磷酸銨催化劑和NiMoP/(x)TiSBA-15催化劑使用雜多酸制備(多 酸HPMo2O4o)和檸檬酸鎳 (Ci2HioNi3O4)作為Mo Ni的前體進(jìn)行了研究。分析煅燒溫度對(duì)加氫脫 硫活性的影響，在催化劑和焙燒溫度為773 K下制備。不同性能的4,6 -二甲基加氫脫硫過(guò)程中的催化劑與參考催化劑進(jìn)行了比較通過(guò)用含七鉬 酸銨和硝酸鎳的溶液浸滯后來(lái)制備。4,6 -二甲基二苯并噻吩加氫脫硫的 動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用簡(jiǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)估算。催化劑采用N2物理吸附，X-射線衍射，

2、拉曼和紅外 CC吸附光譜在100K下進(jìn)行表征。結(jié)果表明，對(duì)于催化劑負(fù)載在純SBA-15分子篩的準(zhǔn)備用鉬磷酸銨催化劑(NiMoRH-NQ / SBA-15)呈現(xiàn)次數(shù)最多的活性中心，較高的表觀反應(yīng)速率常數(shù)為氫化路 線，因此4,6-二甲基二苯并噻吩 的加氫脫硫活性最好。相反，對(duì)于改性的鈦催化劑，鎳鉬磷的Ti-SBA-15分子篩加氫脫硫活性最高，當(dāng)15%TiO 被合并到SBA-15分子篩并且將催化劑在773 K溫度下焙燒，這種催化劑 呈現(xiàn)最高的催化性能，鎳鉬磷的 Ti-SBA-15分子篩加氫脫硫活性最高。引言：隨著重質(zhì)原油的加工日益增加的需求以及關(guān)于硫含量嚴(yán)格的環(huán)保法例在燃料的加氫脫硫發(fā)展中要求催化劑

3、具有高活性和選擇性。要獲得超低含硫量的柴油，有必要消除最難治的化合物如4,6 -二甲基二苯并噻吩該化合物的脫硫反應(yīng)通過(guò)以下幾種途徑：直接脫硫(DDS,加氫(HYD,和(ISO)異構(gòu)化。該催化劑的性能取決于各路線反應(yīng)的貢獻(xiàn)， 這顯著是由該組合物和催化劑的制備方法的影響，即，鎳和鉬的前體，輔助條件，添加劑或改性劑，催化劑活化預(yù)處理之前，硫化條件等。多種策略已經(jīng)被提出以提高加氫脫硫催化劑的性能，例如，最近提 出的雜多酸與羥基鋁離子的鹽類。這些化合物中，其可以包含幾個(gè)或所有 催化劑活性相的組分，據(jù)報(bào)道，可以提高且促進(jìn)活躍相組分間的相互作用除了金屬類鹽外，還有如檸檬酸和氮基三乙酸的有機(jī)配位劑，通常被浸滯

4、到溶液中。 絡(luò)合劑提高了鎳或鉆的硫化活性組分的分散和延遲，使 其在硫化鉬形成后，以這種方式提供一個(gè)更好的方法通過(guò)鉬或鎳的硫化物 促進(jìn)二硫化鉬的形成。另一方面，一些材料例如已被用作催化劑載體的 SBA-15,因?yàn)榫哂?可發(fā)展的結(jié)構(gòu)特性，引起人們的廣泛關(guān)注。這種載體 呈現(xiàn)高表面積(500-1000m/g ),圓柱孔與直徑為6mm幾何形狀，高孔體積的 (1.2-2.2mL/g ),和水熱穩(wěn)定性的六邊形排列，因此提供了幾個(gè)作為載體 加氫脫硫催化劑優(yōu)點(diǎn)。至于其他的載體，也有文獻(xiàn)報(bào)告顯示，以TiO2為 載體增加加氫脫硫活性的摻入，因?yàn)殁伩梢宰鳛殡娮右鸲蚧f相在目前的工作中，準(zhǔn)備用SBA-15作為載體來(lái)

5、制備鉬磷酸銨（HPA和 檸檬酸鎳催化劑。對(duì)焙燒鈦摻入到 4,6 -二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫 的催化劑的活性載體中的作用進(jìn)行了評(píng)價(jià)。 該催化劑的活性與常規(guī)制備的 催化劑鉬酸銨， 硝酸鎳和磷酸進(jìn)行了比較。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用于估計(jì)表觀反應(yīng)速 率常數(shù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型表觀吸附常數(shù)。 活性位點(diǎn)是 CO化學(xué)吸附在硫化催化劑上的數(shù)量，并從這些結(jié)果來(lái)估計(jì)催化劑活性計(jì) 算值。實(shí)驗(yàn)部分催化劑。SBA-15分子篩的合成按照以下描述的方法。普朗尼克P123 （E020-P070-E020 E0聚氧化乙烯和P0聚（環(huán)氧丙烷）用作模板劑。 八克普朗尼克P123三嵌段共聚物溶解160g的2N鹽酸溶液，然后18.

6、8ml TEOSF（原硅酸四乙酯）和40mL去離子水，根據(jù)在313 K下的溫度下攪 拌20h,然后加入到一個(gè)特氟隆瓶中加熱到 373 K的48h。將固體產(chǎn)物過(guò) 濾，用去離子水洗滌，并在干燥器中干燥 24小時(shí)。除去有機(jī)模板，樣品 在473 K下煅燒（4h），然后在773 K下加熱速率6小時(shí)在0.5 K / min 的速率下。用于制備改性的鈦的SBA-15,所需的SBA-15分散于無(wú)水乙醇（含量 95 +%）,含有不同量的異丙醇鈦（TIP，含量98 +%）。將所得混合物在 室溫下攪拌4h,然后在343 K蒸發(fā)6h而得到的乙醇粉末在773 K下進(jìn)行 煅燒。所合成的載體被標(biāo)記為（x）的Ti-SBA-1

7、5，其中x代表TiO2的含 量為wt%。用于制備催化劑，載體通過(guò)用含有適當(dāng)濃度的鉬磷酸（H3PMO2O0含量99 %）和檸檬酸鎳（NiCit C12Hi0Ni3O4）浸滯，得到13%（重量）的 名義成分為三氧化鉬和鎳的原子比的水溶液/ （鎳+莫凡）=0.33。此后， 催化劑在373K下干燥24h期間，其中一些在773 K下進(jìn)行煅燒4小時(shí)。 一系列NiMoP催化劑，用作參考，制備了浸漬含有適當(dāng)?shù)乃芤旱钠咩f酸 銨（NH4 6Mo7O24 4H2Q 含量 99 %）,硝酸鎳（Ni （NO） 2.6 H 20, 含量99 %）和磷酸（H 3 PO 4,貝克85.5 %）的值，來(lái)獲得與以前的催 化劑相

8、同的鉬，鎳和磷含量。這些催化劑相同條件下進(jìn)行干燥和焙燒制備 HPA和 NiCit。此后的催化劑會(huì)被標(biāo)記為 NiMoP （C或H） - （ nc或T）, 其中C指常規(guī)催化劑的制備，H表示催化劑制備的氣壓，nc表示催化劑， 而T是焙燒溫度。表征。結(jié)構(gòu)特性是液氮在沸點(diǎn)（77K）使用Micromeritics TriStar 300 分析器測(cè)量N2吸附-脫附等溫線獲得.在分析之前，將樣品在0.35T和 543 K條件下脫氣3h。未被硫化的催化劑的拉曼光譜是在室溫下利用掃描 分辨率為4 cm-1到500cm-1的Thermo-Nicolet Almega色散型拉曼光譜儀 記錄的。為了量化硫化催化劑活性位

9、的數(shù)量，用傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析 儀檢測(cè)一氧化碳吸附能力，在配有MCT檢測(cè)器的真空線的特殊發(fā)生器Nicolet光譜儀中進(jìn)行耦合，用4cm分辨率下進(jìn)行操作。在這些實(shí)驗(yàn)中， 把一個(gè)薄的自組負(fù)載型催化劑晶片（？ 6 mg/cni的）放入其中，用氬氣吹 掃2h后，將樣品在673K的H2S/H2氣流（15%對(duì)硫化的特殊的紅外光譜單 元/ v ）的中4h,并冷卻至室溫。然后，將催化劑在 623K的真空（5 K / 分鐘）中2h,用？ 4XX 10-6托的殘余壓力，最后冷卻至？ 100 K下的CO 吸附。紅外光譜是每個(gè)連續(xù)引入的最后一個(gè)波譜采取與樣品中的1.0T校準(zhǔn)少量CO的單元后，記錄。被吸附的CO氣體量

10、和被注射到反應(yīng)器中的第一脈沖氣體之間的關(guān) 系，當(dāng)注射到反應(yīng)器中所有CC被吸附在硫化階段時(shí)，這種關(guān)系是線性的， 被用來(lái)估計(jì)硫化階段中CO的量對(duì)應(yīng)于在光譜中有1T的CO在這以后所 有硫化物活性位都由一氧化碳滴定?；钚?。不同催化劑樣品，在 673K的TS/H2的混合物（15%體積/體 積）4h,同時(shí)進(jìn)行期間將4,6 -二苯并噻吩的加氫脫硫在598 K和1200 psi 的批處理反應(yīng)器中4小時(shí)。在反應(yīng)試驗(yàn)中，反應(yīng)器中裝入200mg硫化的催化劑，40mL正癸烷，和200mg的4,6 - 二苯并噻吩（lOOOppm的S）。反應(yīng)產(chǎn)物用HP6890氣相色譜儀進(jìn)行分析。與之前比較不同催化劑的性能，不同的反應(yīng)器速

11、率（ 800? 1200轉(zhuǎn)） 中攪拌，和催化劑顆粒的直徑（0.05-0.4mm）的活性測(cè)試，以找出該區(qū)域， 其中間和顆粒內(nèi)的擴(kuò)散限制是不存在。從這些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在 1000rpm 攪拌速度的反應(yīng)器攪拌下，并且催化劑顆粒的直徑為0.25m m時(shí)被選為比較好的催化劑。結(jié)果與討論表征。載體的質(zhì)構(gòu)特性和催化劑列于表 1 中表1中。NiMoP/ (X) Ti-SBA-15的質(zhì)構(gòu)特性催化劑催化劑表面積平均孔徑直徑平均孔徑體積(m/g )(A)(cmi/g )SBA-15814601.2415TI-SBA-15593550.8830Ti-SBA-15455480.66NiMoRH-NQ609651.00/

12、SBA-15NiMoP530540.56(H-773) /SBA-15NiMoRC-NQ/373550.56SBA-15NiMoP(C-773) /643630.90SBA-15NiMoRH-NQ/480510.6715TI-SBA-15NiMoP(H-773) /383580.6515TI-SBA-15NiMoP(C-773) /415640.7215TI-SBA-15NiMoRH-NQ/350410.4530Ti-SBA-15NiMoP(H-773) /333560.6630Ti-SBA-15與之前的報(bào)道結(jié)果一致，SBA-15呈現(xiàn)814mVg的高表面積。這個(gè)面積減小 后導(dǎo)致鈦浸漬593和4

13、55mVg的二氧化鈦的重量分別為15%和30%的二氧 化鈦。對(duì)于催化劑中，金屬前體的摻入導(dǎo)致表面積下降 19-25。煅燒該 催化劑使表面面積進(jìn)一步降低了。 與此相反， 對(duì)于燃燒使常規(guī)制備的催化 劑表面積顯著增大。 這可能是由于煅燒溫度誘導(dǎo)氧化鉬的形成和隨后的擴(kuò) 散。徑和孔體積也減小，Ti加入到SBA-15中，和前體活躍期的支持。圖1顯示了 N2吸附-脫附等溫線和X射線衍射插入顯示（110）和NiMoP（H-NC 的（200）衍射 / SBA-15 和 NiMoP （C-NQ / SBA-15。兩個(gè)結(jié)果 表明，SBA-15結(jié)構(gòu)的鎳和鉬的前體浸漬后保存。然而， NiMoP （C-NQ / SBA-

14、15呈現(xiàn)出較高的破壞性。與此相反，圖 2中的吸附-解吸等溫線的 形狀表明，對(duì)煅燒后的催化劑的SBA-15的結(jié)構(gòu)與HPANiCit制備時(shí)被部 分破壞，而對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑 SBA-15的孔六邊形陣列被保持。摻入鈦到 SBA-15中提供了更大的穩(wěn)定性，以 SBA-15 （圖3）,并且在這種情況下， SBA-15的結(jié)構(gòu)，在773 K溫度下煅燒后保留的催化劑制備的兩種方法。分析形成于干燥和煅燒催化劑的表面物種， 拉曼表征（包括作為附加 材料）上的不同氧化催化劑樣品和批量磷鉬酸（磷鉬酸）進(jìn)行。散裝酸顯 示的多環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰，定位于 996cm-1, 981cm!1, 605cm!1和248cm-!。ttj

15、ft flil ojM JU(W IjRelative Pressure (P/Po)(dis 詈 3 E3_elqspP(HHI-SOA-157 NIMoPIC J73V1Rdlalh/fr PtMfeuifr (P/P&)圖 3. NiMoP(H-773) /15TI-SBA-15 和 NiMoP(C-773) /15TI-SBA-15 催化劑的N2吸附-脫附等溫線。橫坐標(biāo)：等壓比(P/P0)縱坐標(biāo)：吸附體積(cc/g STP)對(duì)于NiMoP( H-NC / SBA-15,準(zhǔn)備用HPA+NiCit，個(gè)寬帶與最大值在940cm -1和肩990cm-i和980cm1進(jìn)行觀察。該頻率在和觀察到的

16、肩峰 990 cm -1結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的存在和980cm1頃相關(guān)940cm1。這一結(jié)果表明，在干 燥催化劑前體的羥基鋁離子被部分地保留。在773 K下焙燒，NiMo(H-773) / SBA-15的拉曼光譜約980cm1的主帶，從開(kāi)口部產(chǎn)生的和接枝的 HPA核 環(huán)結(jié)構(gòu)的SiO2。NiMoP(C-773) / SBA-15常規(guī)的制備，還顯示出拉曼光 譜的存在。最后，對(duì)于 NiMoP( H-NC /15TI-SBA-15 和 NiMoP( H-NC) /30Ti-SBA-15催化劑，拉曼光譜不會(huì)帶來(lái)明顯的拉曼信號(hào)，這表明表面 物種的結(jié)構(gòu)不是一個(gè)良好結(jié)晶氧化物。然而，當(dāng)這些樣品在773 K的溫度下煅燒，

17、極大值在970和950 cm-1處為二氧化鈦負(fù)載英格斯的重量為15和30%的寬條帶分別出現(xiàn)。這些頻段對(duì)應(yīng)有不同程度的互動(dòng)與混合的SiO2-TiO 2 載體。對(duì)于 NiMoP (C-773) /15TI-SBA-15 催化劑，帶在 940cm 存在。沒(méi)有呈現(xiàn)與樣本相關(guān)聯(lián)的二氧化鈦的尖銳峰帶。 這些觀察到的結(jié)構(gòu) 變化，預(yù)期會(huì)影響其催化活性。CO吸附在不同的催化劑上(1.0T的CO平衡)的光譜示于圖4。用于 支撐在純SBA-15, CO的3條帶OH的(2156cmM ),未促進(jìn)的硫化鉬中心 ( 2112cm -1 )相互作用，促進(jìn)了 NiMoS(2094cm -1 )的催化劑的觀察。 此外，2133

18、cm頻帶對(duì)CC的物理吸附的支持是顯而易見(jiàn)的。其他貢獻(xiàn)NiMoS 中心是在各地區(qū)2060cm-1至2045 cm1，和2120cm-1。從這些，光譜只有 一個(gè)貢獻(xiàn)是顯而易見(jiàn)的。 有關(guān)載體隊(duì)改性的 Ti-SBA-15 催化劑，除了以前 的頻段，一個(gè)新出現(xiàn)在2176cm -1，關(guān)聯(lián)到CO與的Ti4 +載體相互作用。該光譜顯示了不同催化劑之間明顯的差異。MO餉NiMoS中心峰的吸 光度變化歸因于每個(gè)催化劑制備。 然而，位點(diǎn)的量只能從在初始小劑量的 CO的積分吸光度和吸附的CO的量之間的關(guān)系來(lái)估計(jì)，如在實(shí)驗(yàn)部分所述。圖5示出了用于NiMoP(H-773)中得到的光譜的一個(gè)例子/30Ti-SBA-15 在

19、不同的CO的劑量。因此，在光譜中觀察到的吸光度的比較不能直接連 到在吸附位點(diǎn)的數(shù)量差異。硫化活性位點(diǎn)(MOSNiMoS的數(shù)目的計(jì)算值 列于表 2 中。2200 2100 2000Wavenumber （cm1）2200 2100 2000Wave number （cm ）圖4。在1T下，硫化催化劑吸附 CO達(dá)到平衡時(shí)的FT-IR光譜。A 部分：（一）NiMoP （H-NC） / SBA-15, （b） NiMoP （H-773） / SBA-15（c） NiMoP（ C-NC）/ SBA-15，（ d） NiMoP（ C-773）/ SBA-15。B 部分：（一） NiMoP（ H-NC） /

20、15TI-SBA-15（ b） NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15（c） NiMoP （C-773） /15TI-SBA-15，（四）NiMoP （H-NC） /30Ti-SBA-15，（五）NiMoP （H-773） /30Ti-SBA-152200 2100 2000Wavenumber （cm ）(Tr93UEq0sq圖5。硫化NiMoP (H-773) /30Ti-SBA-15隨著CC量的增加紅外光譜的變化表 2。在 598 K 和 1200 磅下， 對(duì) NiMoP/（ X）Ti-SBA-15 催化劑的TOF活性位數(shù)量以及4,6 -二甲基二苯并噻吩的初始反應(yīng)速率進(jìn)行考

21、察催化劑 最初的反應(yīng)速度活性位點(diǎn) TOF分子/ GCAT-S)位點(diǎn)/ g 催化劑）（分子/X 10-17X10-19-S)X 103 NiMoPH-NC)/ 1.9411.681.66SBA-15NiMoP(H-1.337.711.73773)/ SBA-15NiMoP( H-NC)/ 2.036.383.1815TI-SBA-15NiMoP(H-2.245.783.87773)/15TI-SBA-15NiMoP( H-NC)/ 1.747.952.1930Ti-SBA-15NiMoP(H-1.865.843.19773)/30Ti-SBA-15NiMoP( C-NC)/ 1.025.241.

22、95SBA-15NiMoP(C-1.22 7.951.53773)/ SBA-152.49NiMoP( C- 1.77 7.11 773）/15TI-SBA-15催化活性。在4 h.圖6,7的硫化的催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，4,6 -二甲 基二苯并噻吩的加氫脫硫在 598 K和1200psi ,和圖8表示的4,6 -二甲 基二苯并噻吩所有的催化劑的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間對(duì)變化。前驅(qū)體的類型影響。圖6a顯示了 4,6 -二甲基二苯并噻吩在NiMoP （H-NC）/ SBA-15 轉(zhuǎn)換的量大約是在 NiMoP（C-NC）/ SBA-15 轉(zhuǎn)換量的 兩倍。NiMoP （C-NQ / SBA-15的較低的活性可能是由于

23、這一事實(shí)，即在 常規(guī)的NiMoP/SBA-15的制備過(guò)程中，用（NH） 6MoQ4和Ni （NO 3）2, 有可能形成雜多陰離子NiMo64 -（由（NH4）6MoO4和Ni（N6）2之間的 反應(yīng)）。在NH 4+的存在下，（NH 4）4NiM06發(fā)生容易沉淀導(dǎo)致鉬凝聚， 使用雜多酸（磷鉬酸）的避免了NH 4+離子存在的溶液，從而急劇降低NiMo6 4 的溶解度。因此，鉬的分散性更好，將可能通過(guò)使用雜多酸的 前體。對(duì)于焙燒催化劑 NiMoP（ H-773） / SBA-15和 NiMoP（C-773） / SBA-15, 圖6b所示的4,6 -二甲基二苯并噻吩類似的轉(zhuǎn)換。與該結(jié)果一致，這 兩個(gè)催

24、化劑的拉曼光譜顯示了焙燒過(guò)的前驅(qū)體相似的結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表 明，對(duì)于這些催化劑在773 K溫度下煅燒是不利于催化劑的催化活性。最 后，對(duì)于 15TI-SBA-15（圖 6c）的催化劑 載體，NiMoP（H-773）/15TI-SBA-15 轉(zhuǎn)換是大于 NiMoP（C-773）/15TI-SBA-15 的。上述結(jié)果表明，對(duì)于這些 催化劑煅燒在773 K下是不利的催化活性。最后，對(duì)于支持 15TI-SBA-15 （圖6c）的催化劑，NiMoP（H-773） /15TI-SBA-15 轉(zhuǎn)換是大于 NiMoP（C-773） /15TI-SBA-15 。 在這種情況下， 通過(guò)拉曼光譜表征表明， 存在于活化

25、之前的氧化物催化劑 的種類是不同的，并且為 NiMoP（ H-773） /15TI-SBA-15 的拉曼峰在 985cm-1, 960cm-1 （肩峰），并且879cm1證明載體上多開(kāi)口的多環(huán)結(jié)構(gòu)， 這對(duì)鉬物種的分散是有利的。焙燒溫度的影響。圖7a顯示，燃燒溫度對(duì)于準(zhǔn)備HPA釈iCit和SBA-15 催化劑的4,6 -二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化急劇下降。大顆粒的在773 K溫度下焙燒下觀察使催化劑有可能與 SBA-15和催化劑結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)， 紋理表征可以表明。與此相反，對(duì)于支持純SBA-15的常規(guī)催化劑中，煅燒溫度對(duì)4,6-二甲基二笨并噻吩的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生積極的影響（圖7b）。還觀察到可能影響 15T

26、I-SBA-15 催化劑的獨(dú)立性制備方法（使用 HPA+ NiCit 或 AHM+Ni（NQ / 2 + H 3 PO 4）（參見(jiàn)圖7c）,焙燒的積極效果。焙燒改性 鈦的催化劑的積極作用可能由于在該多鉬酸相的分散而改進(jìn)， 起源于破壞 的雜多酸的羥基鋁離子。事實(shí)上，在 753 K時(shí)含Ti樣品的熱分析表明， 可能會(huì)存在多環(huán)結(jié)構(gòu)的重組和多鉬酸實(shí)體的吸熱良好分散的過(guò)程。 在制備 常規(guī)的催化劑時(shí)， 焙燒的表面積的增加證實(shí)了鉬和鎳催化劑在表面積上的 改進(jìn)分散性的想法。鈦用量的影響。圖8顯示的4,6 -二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化為制備 的HPA+ NiCit禾口 AHM+Ni（N03 2+ H3PO4不同的催化

27、劑。為制備催化齊U HPA+NiCit ，Ti 的摻入幾乎對(duì) 4,6- 二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化沒(méi)有影響 （圖 8a）。對(duì)于含Ti的樣品，拉曼光譜沒(méi)有顯示出明確的峰。因?yàn)槔庾V對(duì) 長(zhǎng)度十分敏感，由于缺乏明確的拉曼峰指出，從多環(huán)結(jié)構(gòu)的納米TiO2 表面的相互作用產(chǎn)生的氧化階段是無(wú)序的。用于支持SBA-15的催化劑中，拉曼信號(hào) - 噪聲比要高得多，允許的信號(hào)檢測(cè)在 988cm-1 及 968cm - 1 相關(guān)的多環(huán)結(jié)構(gòu)， 并在 940cm-1 的強(qiáng)信號(hào)下， 分配到多環(huán)單元結(jié)構(gòu)。 相反， 對(duì)于在 773 K 溫度下焙燒催化劑 4， 6-二甲基二苯并噻吩在 Ti 摻入到 SBA-15上有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)換

28、（圖8b）。然而，盡管含Ti催化劑比純SBA-15 更積極，當(dāng) TiO 2 的含量為 15%時(shí)加氫脫硫活性呈現(xiàn)最大。用 30二氧化 鈦催化劑所顯示的活性較低，表面積和孔隙率由于這樣大的量的 Ti 的表 面摻入顯著下降。此外，這些催化劑的拉曼光譜表明，隨著 Ti 含量增加 峰值 988 cm-1 處的多環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到更低的頻率，表示該結(jié)構(gòu)從多環(huán)型變 化開(kāi)多環(huán)型載體上。最后，將 Ti 的催化劑摻入 AHM+N（i NO3）2 + H3PO4 導(dǎo)致 4,6- 二甲基二苯并噻吩的優(yōu)異差，觀察到增加的轉(zhuǎn)換為 HPA+NiCit （圖8c）的催化劑。然而，催化劑 HPA+ NiCit （焙燒）的轉(zhuǎn)化率總是優(yōu)

29、 于 AHM的 Ni （NO3） 2 + H 3 PO 4。-NMAPtH-SWfiA-lf(b)-O-就 iMoP(匸 MflrysBA 15* !-EnIMKJ-9 寸2 詡4.QTimeh* NlMuPlB-WOgilFn-SBA-lfDIaP(C-500).-l FTWiBA-15-Timh i-mvu-9工矗Time,hnclEA4$圖6.制備HPA或AHM4,6二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化為反應(yīng)時(shí)間超過(guò)NiMoP/SBA-15函數(shù)（一）催化劑 NiMoP/SBA-15焙燒溫度為 773 K 和 HPA 或AHI（ b）和NiMoP/15Ti-SBA-15催化劑焙燒溫度為 773 K并且制備

30、HPA 或AHM（C。橫坐標(biāo)：反應(yīng)時(shí)間；縱坐標(biāo)：4,6-二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)換 率。圖7.4,6 -二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的函數(shù)，NiMoP(H)/ SBA-15催化劑和焙燒 773 K (a), NiMoP (C) / SBA-15催化劑和焙燒 773 K (b)和 NiMoP (H) /15TI-SBA-15 催化劑和焙燒 773 K (c)。橫坐標(biāo)：反應(yīng)時(shí)間；縱坐標(biāo)：4,6-二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)換率。反應(yīng)速率參數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道在此研究中獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，我們提出NiMoP/ (X) Ti-SBA-15催化劑對(duì)于4,6 -二甲基二苯并噻吩加氫脫 硫過(guò)程一個(gè)簡(jiǎn)化的反應(yīng)方案（方案

31、1）。然后，根據(jù)4,6 -二甲基二苯并噻吩模型的加氫脫硫反應(yīng)參數(shù)的 值進(jìn)行估計(jì)。為了便于分析，以下限制被認(rèn)為是：（一）HDS個(gè)別化合物遵循動(dòng)力學(xué)（二）氫的濃度保持不變，因?yàn)?H/4,6 -二甲基二苯并噻吩 摩爾比為 500,（三）痕量的（4,6 - THDMDTBn（ 4,6 - HHDMDBT）中 間產(chǎn)物在色譜分析中檢測(cè)到，因此，一個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)，K2,被認(rèn)為對(duì)4,6 -二甲基二苯并噻吩到 MCHT勺改造（四）DMD向 MCHT?；臍浠?途徑未包含在模型中，這種反應(yīng)呈現(xiàn)較低的轉(zhuǎn)化率 ，和（五）如MCHT和 H2S吸附常數(shù)報(bào)告值被認(rèn)為接近零。根據(jù)上述假設(shè)，下列系統(tǒng)等式成立。- (k + t2

32、)C46df（i +陷合氐尸1C46dt1 + 4646dCMCHT_ 246 - bgcHTdt-(1+ fc3CMCHTdt1 + 46C46該參數(shù)使用鮑威爾的最小化方法 41R平方（R2）估計(jì)作為目標(biāo)函數(shù), 并研究它的價(jià)值比0.95更高。表3列出了表觀反應(yīng)速率常數(shù)（K1, K2, K3）,對(duì)于所有的催化劑表觀吸附常數(shù)為 4,6-二甲基二苯并噻吩（K46） 的值。在所有情況下，4,6 -二甲基二苯并噻吩的脫硫是主要通過(guò)氫化(K2)的路線。有關(guān)SBA-15催化劑載體，該K2/K1比例接近7催化劑(NiMoP(H-NC / SBA-15)是最活躍的，而對(duì)于較低活性的催化劑，NiMoP(C-NQ

33、/ SBA-15的K2/K1大約是2。然而，常規(guī)的催化劑焙燒的K2/K1比值達(dá)到6。 最后，摻入Ti的SBA-15催化劑改善了氫化途徑，并含鈦催化劑的 滄/心 比值約為10，NiMoP( H-773)/15TI-SBA-15是最活潑的催化劑。表3中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)被用來(lái)估計(jì)的4,6 -二甲基二苯并噻吩的反應(yīng)初始速率(R0,分子-GCAT-1-S-1)列于表2。2+0Time.b3.0書(shū)嚴(yán)弁 T STLSHA-li!-HNlMoPtH-Jj-MTkSaA-Uw u u M n* f-Hcxc丄7rM 枷 M MTimh h圖8.4,6 -二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化函數(shù)NiMoP(H-NC

34、的載體 SBA-15, 15TI-SBA-15 和 30Ti-SBA-15 (a), NiMoP(H-773)載體 SBA-15, 15TI-SBA-15 和 30Ti-SBA-15 (b)和 NiMoP (C-773)載體SBA-15和 15TI-SBA-15 (c)。方案1.4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫簡(jiǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物,DMDP MCHT 禾口 DMDCMMCHTTOF值，表示為分子(活性位)-1-S-1，用CC吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的活性位數(shù)目進(jìn)行計(jì)算；結(jié)果示于表2中。TCF值均大于Cyama和 Lee所報(bào)告的磷化鎳催化劑的載體二氧化硅的值及Wang和Smith報(bào)道非NiMoP磷化物催化

35、劑的載體。制備雜多酸和焙燒催化劑負(fù)載在 SBA-15的TOF值顯示小的差異。在 特定的反應(yīng)速率下所觀察到的差異是由于活性位數(shù)目的變化引起的。這表明，在這些催化劑中，焙燒對(duì)催化位點(diǎn)的活性不具有顯著影響， 但減少其 數(shù)量。用于制備雜多酸催化劑 NiMoP (H-NC / SBA-15和NiMoP (H-NQ /15TI-SBA-15，Ti與SBA-15通常在活躍的活性位兩倍左右結(jié)合。然而， 兩種催化劑最初的反應(yīng)速率是大約相等的，因?yàn)镹iMoP ( H-NC) /15TI-SBA-15 大約是 NiMoP (H-NC / SBA-15 一半左右。增加 Ti 量至 30%的TiO 2導(dǎo)致了催化位點(diǎn)活性

36、的降低。NiMoP (H-773) / SBA-15與 NiMoP (H-773) /15TI-SBA-15 的比較 Ti的載體催化位點(diǎn)的活性增加2.2倍，從而導(dǎo)致的活性位的數(shù)目更高幅度的 下降。增加Ti量(30%的TiO 2),觀察結(jié)果，如前所述，催化位點(diǎn)活性 降低。表3。估算NiMoP/ (x) SBA-15催化劑的4,6 -二甲基二苯并噻吩 加氫脫硫在598 K和1200 Psi下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)催化劑速率常數(shù)吸附常數(shù)(gcat-1-s-1)x 105(L/gcat - mol )K1K2K3K46NiMoP（ H-NC）/15TI-SBA-15 與 NiMoP（H-773）/15TI-SB

37、A-15 的比 較表明，當(dāng)鈦存在時(shí)焙燒催化部位的活性（TOF略有增加，從3.18增加 至3.87;這在焙燒過(guò)的催化劑之間的 TOF直變大的同時(shí)，TiO 2中Ti含量 增加至 30， NiMoP（ H-NC）/30T i-SBA- 1 5 和 NiMo（P H-773）/30Ti-SBA-15 的TOF值都小15%（重量）。NiMoP（C-NQ / SBA-15顯示的反應(yīng)初速度的值較低，但 TOF比其煅 燒的對(duì)應(yīng)物略高。這導(dǎo)致 NiMoP（CNC）/ SBA-15 具有較少的催化位點(diǎn)， 略高于 NiMoP（C773）/ SBA-15 的催化位點(diǎn)。Ti與NiMoP(C-773) / SBA-15的

38、每個(gè)結(jié)合位點(diǎn)活性增加 1.6倍，從I. 53 增加到 2.49 。因此，摻入鈦的載體對(duì)常規(guī)的和雜多酸兩種催化劑的 催化活性位點(diǎn)的制備有積極的作用，但對(duì)于后者的 Ti 摻入的催化位點(diǎn)贈(zèng) 加量大于后者，與 Ti 摻入的活性可以用此前公布的鈦多于鉬加氫脫硫催 化劑作用來(lái)解釋。NiMo(C-NQ/ SBA-15與 NiMo(H-NQ/ SBA-15的比較顯示，SBA-15 采用磷鉬酸催化劑活性位點(diǎn)的數(shù)目增加兩倍以上(從5.24 X 1019增加到II. 68 X 1019)。焙燒催化劑來(lái)消除這種效果 ；NiMoP (C-773/ / SBA-15 和 NiMoP(H-773)/ SBA-15 顯示催化

39、位點(diǎn)數(shù)目類似。其結(jié)果是，對(duì)于常規(guī)制備的催化劑中，煅燒稍微降低了 TOF但活性位 點(diǎn)的數(shù)量顯著增大，而摻入的 Ti (最多至15%的TiO 2 /基本上改進(jìn)的 催化位點(diǎn)(TOF的活性。相反，對(duì)于磷鉬酸催化劑的制備，焙燒降低NiMoS 活性位點(diǎn)的數(shù)目，由于該部分或全部破壞雜多酸的實(shí)體，在不改變活性， 和 Ti 的摻入使活性顯著增加。從活性相前體，煅燒，和 Ti 的組合效應(yīng)， NiMoP(H-773 /15TI-SBA-15 顯示最高活性和具體加氫脫硫反應(yīng)速率。結(jié)論對(duì)在分析 4,6 - 二苯并噻吩的加氫脫硫?qū)嶒?yàn)中，將煅燒鈦摻入到SBA-15催化劑載體中，并利用磷鉬酸-檸檬酸鎳作為活性相的前驅(qū)體， 而

40、不是使用常規(guī)的七鉬酸銨，硝酸鎳 -磷酸制備NiMoP催化劑的方法， 通過(guò)觀察在最初的加氫脫硫反應(yīng)速率，來(lái)衡量總的活性位數(shù)目和 TOF值的 變化。從這項(xiàng)研究中，得出如下結(jié)論：?用磷鉬酸和檸檬酸鎳作為活性相前體導(dǎo)致了 4,6 -二甲基二苯并噻 吩的加氫脫硫活性的催化劑比常規(guī)用的 AHM的Ni (NO3) 2 + H 3 PO 4更 容易制備。?對(duì)于常規(guī)制備的催化劑中，焙燒稍微降低了活性但活性位的數(shù)目顯著增加。后者似乎與增加的鉬和鎳相的分散體相關(guān)聯(lián)。?對(duì)于準(zhǔn)備用磷鉬酸催化劑：煅燒降低活性位點(diǎn)的數(shù)量，而不改變 TOF得多少。這是與SBA-15的 結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致支撐相的附聚的破壞有關(guān)。鈦摻入(最多15%的T

41、iO 2)的SBA-15的支持改進(jìn)的催化位點(diǎn) (TOF 的可能性，因?yàn)殁伒幕钚孕ЧＫ卜€(wěn)定和焙燒后保持 SBA-15的有序結(jié) 構(gòu)。二氧化鈦載體上的存在改善的 4,6 -二甲基二苯并噻吩的脫硫的加 氫路徑。?該催化劑的活性是多種效果，這在某些情況下，對(duì)活性位點(diǎn)和活性 的數(shù)目相反的方向的組合的結(jié)果催化中心(TOF)。 NiMoP(H-773) /15TI-SBA-15 具有活性相前體焙燒和 Ti 摻入的最佳組合，因此，顯示最 高的TOF和特定的加氫脫硫反應(yīng)速率參考文獻(xiàn)1 Whitehurst, D. D.; Isoda, T.; Mochida, I. Present State of the

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