化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、.1 2. 1 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 2. 2 雜化軌道理論雜化軌道理論 2. 3 價層電子對互斥理論價層電子對互斥理論 2. 4 分子軌道理論分子軌道理論 2. 5 鍵參數(shù)鍵參數(shù) .2 電子配對后，為什么不互相排斥？電子配對后，為什么不互相排斥？ 路易斯（經(jīng)典）共價鍵理論不能解釋：路易斯（經(jīng)典）共價鍵理論不能解釋： 共價鍵的方向性和飽和性共價鍵的方向性和飽和性 許多化合物中，中心原子最外層電子數(shù)許多化合物中，中心原子最外層電子數(shù)8 如：如： PCl5、SF6 、IF7；有的；有的8，如：，如：BF3 離子鍵理論（離子鍵理論（IBT）雖能很好地說明離子化）雖能很好地說明離子化 合物的形成和

2、特征，但對大部分化合物比如合物的形成和特征，但對大部分化合物比如 O2、N2、F2等，等，H2O、HF、CH4 、NH3等難等難 以作出合理的說明以作出合理的說明. 1916年，美國化學(xué)家路易斯年，美國化學(xué)家路易斯(Lewis)提出了經(jīng)提出了經(jīng) 典的共價鍵理論典的共價鍵理論 八隅律八隅律，分子中原子間，分子中原子間 靠共用電子對形成穩(wěn)定的靠共用電子對形成穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力學(xué)處理用量子力學(xué)處理H2 ， 才使共價鍵的本質(zhì)獲得初步解答。才使共價鍵的本質(zhì)獲得初步解答。1930年，著名年，著名 的美國化學(xué)家的美國化學(xué)家Pauling建立

3、了現(xiàn)代價鍵理論建立了現(xiàn)代價鍵理論1931 年又提出了雜化軌道理論、價層電子對互斥理論。年又提出了雜化軌道理論、價層電子對互斥理論。 1932年，美國的另一個化學(xué)家年，美國的另一個化學(xué)家Meilgen和德國化和德國化 學(xué)家學(xué)家Hund提出分子軌道理論。提出分子軌道理論。 .3 2.1 現(xiàn)代價鍵理論（現(xiàn)代價鍵理論（VBT） 電子配對法電子配對法 E 0 D Rro 從圖中可以看出，從圖中可以看出，r = r0 時，時，E 值最小，值最小， 表明此時兩個表明此時兩個 H 原子之間形成了化學(xué)鍵。原子之間形成了化學(xué)鍵。 H2分子中的化學(xué)鍵分子中的化學(xué)鍵 結(jié)論：形成結(jié)論：形成H2關(guān)鍵在于關(guān)鍵在于 電子自旋

4、方向相反電子自旋方向相反。 基態(tài)分子基態(tài)分子 排斥態(tài)分子排斥態(tài)分子 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 一、共價鍵的本質(zhì)一、共價鍵的本質(zhì) .4 u基態(tài)氫分子基態(tài)氫分子, , 核間電子概率密度核間電子概率密度大，形成負電區(qū)大，形成負電區(qū), ,兩核吸引兩核吸引 核間負電區(qū)，核間負電區(qū)，形成共價鍵。形成共價鍵。 u排斥態(tài)氫分子，核間電子概率密度幾乎為零排斥態(tài)氫分子，核間電子概率密度幾乎為零，不能成鍵。不能成鍵。 在電子云分布上的差別：在電子云分布上的差別： 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)： 由于原子相互接近時原子軌道重疊（即波函數(shù)疊加），自旋由于原子相互接近時原子軌道重疊（即波函數(shù)疊加），

5、自旋 相反的電子配對，在兩原子間共用，使能量降低而成鍵。相反的電子配對，在兩原子間共用，使能量降低而成鍵。 .5 1. 電子配對原理電子配對原理 共價單鍵、共價單鍵、 2. 能量最低原理能量最低原理 3. 原子軌道（原子軌道（AO）最大重疊原理）最大重疊原理 AO最大重疊有兩個條件：最大重疊有兩個條件： AO對稱性匹配對稱性匹配 AO重疊方向要適當重疊方向要適當 二、二、 成鍵的原理成鍵的原理 自旋相反，配對放出能量自旋相反，配對放出能量 共價雙鍵、共價三鍵共價雙鍵、共價三鍵 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .6 兩個兩個的正或負必須相同（的正或負必須相同（“+”與與“+”，“-”與與“-”），電）

6、，電 子云密度才增加，體系能量才降低，分子才能穩(wěn)定。子云密度才增加，體系能量才降低，分子才能穩(wěn)定。 只有按一定的重疊方向，只有按一定的重疊方向，AO方能達到最大程度的重疊。方能達到最大程度的重疊。 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .7 三、共價鍵的特點三、共價鍵的特點 共價鍵的結(jié)合力共價鍵的結(jié)合力本質(zhì)是電性吸引力本質(zhì)是電性吸引力 共價鍵的飽和性共價鍵的飽和性 一個原子有幾個未成對的電子，一個原子有幾個未成對的電子， 便與幾個自旋相反的成單電子配對成鍵便與幾個自旋相反的成單電子配對成鍵. 如：如：H H2() () 原子軌道重疊多少原子軌道重疊多少共用電子對的數(shù)目和重疊方式共用電子對的數(shù)目和重疊方式

7、現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .8 共價鍵的方向性共價鍵的方向性 各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最 大程度重疊，原子間形成的共價鍵，當然有方向性。大程度重疊，原子間形成的共價鍵，當然有方向性。 共價鍵的方向性決定了分子的空間構(gòu)型，進而影響分子的共價鍵的方向性決定了分子的空間構(gòu)型，進而影響分子的 性質(zhì)。性質(zhì)。 以以 HCl 為例：為例： + + + 1s z + 3pz z 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .9 四、共價鍵的鍵型四、共價鍵的鍵型 按原子軌道的重疊方式不同可分為：按原子軌道的重疊方式不同可分為： 1.鍵：鍵： 鍵、鍵、 鍵、

8、鍵、 配位配位鍵鍵 u 兩個原子軌道沿鍵軸（核間聯(lián)線）方向，以兩個原子軌道沿鍵軸（核間聯(lián)線）方向，以“頭碰頭頭碰頭”方式發(fā)方式發(fā) 生軌道最大重疊。生軌道最大重疊。 u 成鍵軌道重疊部分圍繞鍵軸呈圓柱形對稱分布。成鍵軌道重疊部分圍繞鍵軸呈圓柱形對稱分布。 u原子軌道重疊的程度非常大，所以原子軌道重疊的程度非常大，所以 鍵很牢固。鍵很牢固。 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .10 2.鍵：鍵： u成鍵成鍵AOAO沿垂直于鍵軸的方向，沿垂直于鍵軸的方向，以以“肩并肩肩并肩”方式重疊。方式重疊。 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 u鍵不會單獨存在，它總是和鍵不會單獨存在，它總是和鍵相伴形成。鍵相伴形成。 u鍵不如鍵

9、不如 鍵鍵能大。鍵鍵能大。 .11 例如：討論氮氣分子中化學(xué)鍵的類型例如：討論氮氣分子中化學(xué)鍵的類型 N2 分子的分子的 3個鍵，即個鍵，即1 個個 鍵鍵(px-px) ， 2 個個 鍵鍵(pz-pz，py-py) 。 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .12 兩個原子靠兩個原子靠2個個e-形成的形成的鍵，鍵， 稱之為稱之為小小鍵，鍵， 又稱之為又稱之為正常正常鍵鍵； 兩個原子靠兩個原子靠1個個e-形成的形成的鍵鍵 兩個原子靠兩個原子靠3個個e-形成的形成的鍵鍵, 3個或個或3個以上原子形成的個以上原子形成的鍵鍵, 稱之稱之單電子單電子鍵鍵 稱之為稱之為3e-小小鍵鍵 稱之為大稱之為大鍵鍵 2 2 記

10、作： 又叫離域大又叫離域大鍵鍵 1 2 記作： 3 2 記作： 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 m n 記作： .13 形成條件：形成條件： 成鍵原子一方提供孤對電子，另一方提供空軌道。成鍵原子一方提供孤對電子，另一方提供空軌道。 3.配位鍵（共價鍵配位鍵（共價鍵里的一種特殊形式）里的一種特殊形式） 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .14 所以所以CO的結(jié)構(gòu)式可寫為：的結(jié)構(gòu)式可寫為： CO中含有一個中含有一個鍵，一個鍵，一個 鍵，一個配位鍵。鍵，一個配位鍵。 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .15 現(xiàn)代價鍵理論的先進性：現(xiàn)代價鍵理論的先進性： u闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì)闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì) u成功的

11、解釋了共價鍵的方向性和成功的解釋了共價鍵的方向性和 飽和性飽和性 局限性局限性 u難以解釋一些化合物分子的空間難以解釋一些化合物分子的空間 構(gòu)型。構(gòu)型。 無法解釋無法解釋CH4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 為什么為什么H2O的鍵角是的鍵角是 10418，而不是，而不是 90？ 現(xiàn)代價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論 .16 1、 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子 軌道軌道雜化軌道雜化軌道 一一. 基本要點基本要點 3、雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變、雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 2、雜化前后軌道數(shù)目不變、雜化前后軌道數(shù)目不變 2.2 雜化軌道

12、理論雜化軌道理論（HOT ） 如：一個如：一個s s 三個三個p p軌道軌道可組合為四個可組合為四個sp3雜化軌道雜化軌道. 4、雜化軌道成鍵時要滿足、雜化軌道成鍵時要滿足AO最大重疊原理即雜化軌道與其最大重疊原理即雜化軌道與其 他他AO進行重疊形成的鍵進行重疊形成的鍵往往是往往是鍵鍵. 5、 雜化軌道與其他雜化軌道與其他AO成鍵，要滿足排斥作用最小原理成鍵，要滿足排斥作用最小原理.即即 雜化軌道與其他雜化軌道與其他AO成鍵時有一定的方向和夾角成鍵時有一定的方向和夾角. 注意：原子軌道的雜化，注意：原子軌道的雜化， 只有在形成分子時才可只有在形成分子時才可 能發(fā)生，孤立的原子是能發(fā)生，孤立的原

13、子是 不可能雜化的。不可能雜化的。 .17 雜化軌道理論雜化軌道理論 HOTHOT解釋分子形成過程的步驟解釋分子形成過程的步驟 “四步曲四步曲” 基態(tài)、基態(tài)、激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)、 雜化態(tài)、雜化態(tài)、 成鍵態(tài)成鍵態(tài). 激發(fā)激發(fā) 雜化雜化 sp3雜化 雜化 雜化態(tài)雜化態(tài) 成鍵成鍵 4H 成鍵態(tài)成鍵態(tài) 4個（個（sp3s）鍵鍵 2s2 C 基態(tài)基態(tài) 2p2 2s1 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 2p3 .18 Be：2s22p0 1、sp雜化雜化 激發(fā) s2 p2 p2 s2 Be采用采用兩個兩個sp雜化雜化軌道與兩個氫原子的軌道與兩個氫原子的1s軌道重疊軌道重疊生成生成 BeH2 二、雜化方式二、雜化方式 sp sp雜化

14、雜化 2p 以以BeH2為例為例 雜化軌道理論雜化軌道理論 .19 BeH2的空間構(gòu)型為直線形的空間構(gòu)型為直線形 HHBe 雜化軌道理論雜化軌道理論 .20 l 中心原子的中心原子的 一個一個ns 和一個和一個np 軌道進行雜化，形成兩軌道進行雜化，形成兩 個個sp雜化軌道。雜化軌道。 l 其特點是每個雜化軌道中其特點是每個雜化軌道中s成分占成分占1/2，p成分占成分占1/2，sp 軌道間的夾角為軌道間的夾角為180，兩個雜化軌道的空間構(gòu)型為直，兩個雜化軌道的空間構(gòu)型為直 線型，形成直線型結(jié)構(gòu)的分子。線型，形成直線型結(jié)構(gòu)的分子。 l 例子：例子： BeH2(g), CHCH, Ag(NH3)2

15、+, HgCl2. sp雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .21 2、sp2雜化雜化 B： 2s22p1 p2 s2 激發(fā) s2 p2 sp2 sp2雜化 以以BF3為例為例 雜化軌道理論雜化軌道理論 .22 基基 態(tài)態(tài) B 原原 子子 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 雜化軌道雜化軌道 sp2雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .23 BF3的空間構(gòu)型為平面三角形的空間構(gòu)型為平面三角形 B F FF 雜化軌道理論雜化軌道理論 .24 l中心原子的一個中心原子的一個ns軌道和軌道和2個個np軌道進行雜化形成軌道進行雜化形成3個個sp2雜化雜化 軌道。軌道。 l其特點是：每個其特點是：每個sp2雜化軌道中的雜

16、化軌道中的s成分占成分占1/3 ，p軌道的成分軌道的成分 占占2/3 ，這樣雜化形成的雜化軌道夾角為，這樣雜化形成的雜化軌道夾角為120，三個雜化軌，三個雜化軌 道的空間構(gòu)型為平面三角形，形成分子的構(gòu)型為平面三角形道的空間構(gòu)型為平面三角形，形成分子的構(gòu)型為平面三角形 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 l例子：例子： BF3 NO3- CO32- SO3 sp2雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .25 3、sp3雜化雜化 C：2s22p2 p2 s2激發(fā)s2 p2 雜化 3 sp sp3 以以CH4為例為例 雜化軌道理論雜化軌道理論 .26 sp3雜化雜化 CH4中共價鍵形成中共價鍵形成 基態(tài)基態(tài)C原子的結(jié)構(gòu)原子

17、的結(jié)構(gòu) 雜化軌道雜化軌道 雜化軌道理論雜化軌道理論 .27 CH4的空間構(gòu)型為正四面體的空間構(gòu)型為正四面體 雜化軌道理論雜化軌道理論 .28 l 中心原子的一個中心原子的一個ns軌道和軌道和3個個np軌道進行雜化形成軌道進行雜化形成4個個sp3雜雜 化軌道。化軌道。 l 其特點是：每個其特點是：每個sp3雜化軌道中的雜化軌道中的s成分占成分占1/4 ，p軌道的成分軌道的成分 占占3/4 ，采用這種雜化形成，采用這種雜化形成 的雜化軌道其夾角為的雜化軌道其夾角為10928，四，四 個雜化軌道的構(gòu)型為正四面體結(jié)構(gòu)，但形成分子的構(gòu)型既可能個雜化軌道的構(gòu)型為正四面體結(jié)構(gòu)，但形成分子的構(gòu)型既可能 為為正

18、四面體結(jié)構(gòu)正四面體結(jié)構(gòu)，也可能為，也可能為三角錐結(jié)構(gòu)三角錐結(jié)構(gòu)，還可能為，還可能為V型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。 l例子：例子： CH4、 NH4+、SO42-、PO43四面體結(jié)構(gòu)四面體結(jié)構(gòu) NH3、NF3、 PCl3、SO32-三角錐結(jié)構(gòu)三角錐結(jié)構(gòu) H2O、H2S、OF2 V型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) sp3雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .29 以以PCl5為例為例 P: 3s2 3d0 激發(fā) 雜化 4、sp3d雜化雜化 3p3 sp3d 雜化軌道理論雜化軌道理論 .30 sp3d雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .31 l 中心原子的一個中心原子的一個ns軌道、軌道、3個個np和和1個個nd軌道進行雜化形成

19、軌道進行雜化形成5 個個sp3d雜化軌道。雜化軌道。 l 其特點是：每個其特點是：每個sp3d雜化軌道中的雜化軌道中的s成分占成分占1/5 ，p軌道的成分軌道的成分 占占3/5 ， d軌道的成分占軌道的成分占1/5。采用這種雜化形成的雜化軌道其。采用這種雜化形成的雜化軌道其 夾角為夾角為90、120 和和180，五個雜化軌道的構(gòu)型為三角雙，五個雜化軌道的構(gòu)型為三角雙 錐結(jié)構(gòu)，但形成分子的構(gòu)型既可能為錐結(jié)構(gòu)，但形成分子的構(gòu)型既可能為三角雙錐結(jié)構(gòu)三角雙錐結(jié)構(gòu)，也可能為，也可能為 T型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)，還可能為，還可能為直線結(jié)構(gòu)等。直線結(jié)構(gòu)等。 l 例子：例子：PCl5 、 、SF4、 、TeCl4、Xe

20、F2 sp3d雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .32 以以SF6為例為例 S： 3s2 3d0 激發(fā) 雜化 5、sp3d2雜化雜化 3p4 雜化軌道理論雜化軌道理論 .33 sp3d2雜化雜化 雜化軌道理論雜化軌道理論 .34 F F s F F F F SF6為正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論雜化軌道理論 .35 l中心原子的一個中心原子的一個ns軌道、軌道、3個個np和和2個個nd軌道進行雜化形成軌道進行雜化形成6 個個sp3d2雜化軌道。雜化軌道。 l其特點是：每個其特點是：每個sp3d2雜化軌道中的雜化軌道中的s成分占成分占1/6 ，p軌道的成軌道的成 分占分占1/2 ， d

21、軌道的成分占軌道的成分占1/3。采用這種雜化形成。采用這種雜化形成 的雜化軌道的雜化軌道 其夾角為其夾角為90和和180，六個雜化軌道的構(gòu)型為正八面體結(jié)構(gòu)，六個雜化軌道的構(gòu)型為正八面體結(jié)構(gòu)， 但形成分子的構(gòu)型既可能為但形成分子的構(gòu)型既可能為正八面體結(jié)構(gòu)正八面體結(jié)構(gòu)，也可能為，也可能為四角錐結(jié)四角錐結(jié) 構(gòu)構(gòu)，還可能為，還可能為平面正方形結(jié)構(gòu)。平面正方形結(jié)構(gòu)。 l例子：例子： sp3d2雜化雜化 SF6、 SiF62-八面體結(jié)構(gòu)八面體結(jié)構(gòu) BrF5、IF5四角錐結(jié)構(gòu)四角錐結(jié)構(gòu) XeF4、ICl4 平面正方形結(jié)構(gòu)平面正方形結(jié)構(gòu) 雜化軌道理論雜化軌道理論 .36 三、等性雜化三、等性雜化與不等性雜化與

22、不等性雜化 （1）等性雜化）等性雜化 所形成的雜化軌道成分相同，能量相同。所形成的雜化軌道成分相同，能量相同。 特點：參與雜化的原子軌道均是含有成單電子的軌道。特點：參與雜化的原子軌道均是含有成單電子的軌道。 如：如：CCl4 CH4 NH4+ 等性等性sp3雜化雜化 SO3 NO3- BF3 等性等性sp2雜化雜化 （2）不等性雜化）不等性雜化 雜化軌道的成分不完全相同雜化軌道的成分不完全相同 NH3 H2O OF2不等性不等性sp3 雜化雜化 NO2 SO2不等性不等性sp2雜化雜化 特點：參與雜化的原子軌道有的含有成對電子即孤對電子。特點：參與雜化的原子軌道有的含有成對電子即孤對電子。 雜化軌道理論雜化軌道理論 .37 不等性不等性sp3雜化雜化 3 NH 18107HNH 2p s2 雜化 3 sp 不等性不等性 雜化軌道理論雜化軌道理論 .38 30104HOH 2p s2 不等性不等性sp3雜化雜化 3 sp H2O 雜化軌道理論雜