碳四餾分的綜合利用及前景分析

1、 中國(guó)石化河南油田分公司中國(guó)石化河南油田分公司 南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠 2008年年11月月 匯報(bào)提綱 1 碳四餾分的組成碳四餾分的組成 2 混合碳四的分離混合碳四的分離 3 碳四組分化學(xué)反應(yīng)及用途碳四組分化學(xué)反應(yīng)及用途 4 前景分析前景分析 一、 碳四餾分的組成 天然氣c4餾分主要有濕性天然氣和油田伴生 氣兩種來(lái)源。濕性天然氣中含有1%12%的易液 化的c3和c4烷烴，在長(zhǎng)距離氣體輸送前必須先 將它們脫除回收。油田伴生氣的組成與濕性天 然氣很接近，主要成分是甲烷，但含有較多的 丙烷、丁烷甚至汽油組分，隨著油田開(kāi)采時(shí)間 的延長(zhǎng)高碳烷烴含量增加。表1為江漢油田凝 析油組成的分析結(jié)果

2、。 1.1天然氣天然氣c4餾分餾分 表1 江漢凝析油的組成分析 組分含量，組分含量， 丙烷0.414苯0.996 正丁烷9.262正庚烷2.146 2-甲基丙烷2.9612-甲基己烷1.537 正戊烷17.1603-甲基己烷1.297 環(huán)戊烷2.3952-2-二甲基戊烷0.052 2-甲基丁烷26.3712,4-二甲基戊烷0.123 正己烷8.3793,3-二甲基戊烷0.012 環(huán)己烷1.5361,2-二甲基環(huán)戊烷0.586 3-甲基戊烷3.236甲基環(huán)己烷1.303 2-甲基戊烷6.314甲苯1.947 2,2-二甲基丁烷0.047正辛烷0.689 甲基環(huán)戊烷3.634 1.2 1.2 煉廠

3、氣煉廠氣c4c4餾分餾分 煉廠氣c4餾分主要來(lái)源于催化裂化裝置，也 有少量來(lái)自熱裂化裝置。其氣體組成除與原 油的性質(zhì)有關(guān)外，更與加工方法及催化劑類(lèi) 型相關(guān)。熱裂化過(guò)程在較高溫度下進(jìn)行，主 要按自由基斷鏈反應(yīng)歷程進(jìn)行，異構(gòu)化、氫 轉(zhuǎn)移等反應(yīng)少，所生成的c4餾分中正構(gòu)烷烴 的含量比催化裂化高。 1.1.3 3 裂解氣裂解氣c4c4餾分餾分 烴類(lèi)裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯時(shí)副產(chǎn)的c4烴，習(xí)慣上稱(chēng) 作裂解c4餾分。其含量及組成受裂解原料及工藝條 件兩方面的影響。通常在裂解石腦油或柴油時(shí)，副 產(chǎn)的c4餾分為原料總量質(zhì)量比為 810%。其特點(diǎn)是 烯烴和二烯烴含量高達(dá)9295%，其中丁二烯含量 4050%。表2列出

4、了催化裂化碳四與蒸汽裂解碳四 組成對(duì)比，表3列出了南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠催化裂化 液化氣組成情況。 表2 催化裂化碳四與蒸汽裂解碳四組成對(duì)比 組分催化裂化c4，蒸汽裂解c4， 異丁烷341 正丁烷102 異丁烯1522 1-丁烯1314 2-丁烯2811 丁二烯48 炔烴2 表3 南陽(yáng)石蠟精細(xì)化工廠催化裂化液化氣組成 組 分樣1，樣2， 甲烷+空氣0.010.02 乙烷乙烯00 丙烷8.2110.1 丙烯46.4953.98 異丁烷17.3513.15 正丁烷3.582.89 1-丁烯異丁烯15.1512.54 反2-丁烯5.314.09 順2-丁烯3.182.45 總c50.720.78 h2s

5、14.214.2 二、混合碳四的分離 2.12.1天然氣天然氣c4餾分餾分 天然氣中c4餾分回收先采用壓縮、油吸收、低溫吸 收、深冷等方法，將濕性天然氣中的氫氣和甲烷與其 他烷烴分開(kāi)，然后根據(jù)需要，將乙烷、丙烷、丁烷及 碳五烷烴依次或分段分離。分離過(guò)程所需壓力因工藝 目的而異，一般為 310mpa；所用油的沸點(diǎn)必須高 于被吸收的烷烴；溫度為-30-90。當(dāng)以乙烷為重 點(diǎn)分離組分時(shí)傾向于采用較低的溫度。以丁烷為重點(diǎn) 時(shí)則希望溫度稍高一些，以免混入較多的低碳數(shù)烷烴。 由此所得的丁烷為混合物（正丁烷與異丁烷），需要 時(shí)可通過(guò)精餾進(jìn)一步分離。 2.2 煉廠氣煉廠氣c4餾分餾分 煉廠氣c4餾分中的1-丁

6、烯與異丁烯、丁二 烯的相對(duì)揮發(fā)度差別極小，采用簡(jiǎn)單蒸餾 方法難以有效分離。超級(jí)精餾方法雖能實(shí) 現(xiàn)分離，但能耗大，另外雙烯烴的存在也 影響精餾操作。一般在精餾前先脫除丁二 烯和異丁烯，分離方法主要有分子篩吸附 法、萃取精餾法、化學(xué)反應(yīng)分離法。 目前生產(chǎn)裝置普遍采用化學(xué)反應(yīng)分離法 即利用醚化、水合、二聚疊合反應(yīng)法等化 學(xué)反應(yīng)將c4餾分中的丁二烯、異丁烯脫除， 然后利用精密精餾得到高純度的1-丁烯產(chǎn)品。 各大煉廠c4餾分一般采用先進(jìn)mtbe裝置 將異丁烯反應(yīng)掉，然后進(jìn)非臨氫異構(gòu)化裝 置將正構(gòu)丁烯反應(yīng)掉，剩下的進(jìn)行氣體分 餾。 2.3 裂解氣裂解氣c4餾分餾分 裂解氣c4餾分在分離出丁二烯后處理 方法

7、與煉廠氣c4餾分相同。 丁二烯分離。在c4餾分的分離流程中，首先需 要分出丁二烯。丁二烯的分離目前主要采用萃 取精餾法，其原理是從c4餾分中加入極性溶劑 以擴(kuò)大各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度。常用的溶劑 有二甲基甲酰胺、乙腈等。所得粗丁二烯經(jīng)第 二級(jí)萃取精餾，除去其中所含的對(duì)聚合反應(yīng)有 害的炔烴等雜質(zhì)，然后通過(guò)精餾，即可獲得純 度為99.5的聚合級(jí)丁二烯。 三、碳四組分化學(xué)反應(yīng)及用途 3.1 低級(jí)烯烴在酸性或堿土催化劑上低級(jí)烯烴在酸性或堿土催化劑上 齊聚生產(chǎn)高級(jí)支鏈烯烴齊聚生產(chǎn)高級(jí)支鏈烯烴 在堿土催化劑上，乙烯與正丁烯共二聚反 應(yīng)的主要產(chǎn)物是3-甲基-1-戊烯，而乙烯與 異丁烯共二聚反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2

8、-甲基-1- 戊烯。 碳四烯烴在酸性催化劑的作用下齊聚生成 的產(chǎn)物組成很復(fù)雜，其原因主要是后期較 多的異構(gòu)化反應(yīng)。有研究表明，單烯烴在 酸性催化劑上齊聚時(shí)的反應(yīng)能力按以下次 序遞減： (ch3)2c=ch2ch2=chch2ch3ch3c h=chch3ch2=chch3。 3.2 碳四芳構(gòu)化工藝碳四芳構(gòu)化工藝 洛陽(yáng)煉制所的輕油芳構(gòu)化改質(zhì)為非臨氫工 藝，反應(yīng)溫度壓力均不高。適合直餾汽油、 油田輕烴作原料。對(duì)于烯烴較高的餾份， 會(huì)造成生焦量大而降低目標(biāo)產(chǎn)品收率和縮 短催化劑再生周期，所以雖然能摻煉碳四 烯烴，但摻煉比例有限。另外，大連物化 所的碳四芳構(gòu)化、大連理工的臨氫芳構(gòu)化 技術(shù)也取得了一定的

9、進(jìn)展。 3.3 各組分的化工用途各組分的化工用途 正丁烷：正丁烷可通過(guò)過(guò)氧化制取順丁烯 二酸酐（順酐）。 異丁烷：異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，深加 工利用困難，因此在化工方面的應(yīng)用較少， 主要用于與烯烴直接烷基化生產(chǎn)汽油。 異丁烯：異丁烯前些年應(yīng)用最廣的是與甲 醇反應(yīng)生成mtbe，現(xiàn)在以異丁烯為原料生 產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（mma）也比較多。 正丁烯：正丁烯大多用于氧化脫氫制丁二 烯、順酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另 外1-丁烯還用作聚乙烯單體，生產(chǎn)仲丁醇等。 2-丁烯： 2-丁烯的主要用途是利用間接烷 基化技術(shù)生產(chǎn)烷基化汽油，約占2-丁烯用量 的90%。其次，由2-丁烯和乙烯通過(guò)歧化反 應(yīng)生產(chǎn)丙

10、烯在近年來(lái)也得到廣泛的研究。 另外，2-丁烯還可通過(guò)水合生成仲丁醇然后 脫氫生成甲乙酮。 丁二烯：丁二烯在20世紀(jì)90年代初期全部用 于生產(chǎn)合成橡膠，隨后逐漸擴(kuò)大到生產(chǎn)合成 樹(shù)脂、熱塑性彈性體、丁苯膠乳以及其它有 機(jī)化工產(chǎn)品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物（abs）樹(shù)脂及丁苯膠乳等產(chǎn)品，增 幅較大。此外，丁二烯還可直接合成一些基 本原料，如丁二醇、苯乙烯、己二腈、己內(nèi) 酰胺、丁醛/丁醇、2-乙基乙醇、1-辛烯/1-辛 醇等。 四、前景分析 4.1 禁用禁用mtbe后異丁烯的出路后異丁烯的出路 過(guò)去十年來(lái)， mtbe一直作為美國(guó)新配方汽油 及歐洲等國(guó)家和地區(qū)汽油的主要添加劑，用以 提高汽

11、油辛烷值及降低汽車(chē)排放污染。但最近 研究發(fā)現(xiàn)了mtbe的一系列缺點(diǎn)：它不易分解， 對(duì)地下水有一定污染；它有少量氣味，使駕駛 者不舒服，可引起惡心、眼睛疼、出現(xiàn)皰疹等 反應(yīng)。美國(guó)已通過(guò)一項(xiàng)“清潔燃料法案”，從 2004年起禁用mtbe。在現(xiàn)有mtbe的替代品 中，以乙醇汽油勢(shì)頭最好，但其卻面臨價(jià)格較 高及供應(yīng)量較小等問(wèn)題，且乙醇汽油調(diào)配、儲(chǔ) 存及使用也有較高要求。 禁用mtbe后異丁烯的出路：1）異丁烯二聚生成異辛烯， 再氫化飽合成異辛烷。異辛烷主要作為高辛烷值的汽油調(diào) 合組分使用。2）異丁烯與乙醇合成乙基叔丁基醚。etbe 雖與mtbe屬同一類(lèi)，但其辛烷值較高、雷氏蒸汽壓較低， 且水溶性較mt

12、be遠(yuǎn)小，因此較乙醇更適合作為汽油的含氧 添加劑。汽油中etbe的最大添加量體積比為17%。etbe不 但能提高汽油辛烷值，而且還可以作為共溶劑使用。etbe 的沸點(diǎn)較高，與烴類(lèi)物質(zhì)相混不生成共沸化合物。這樣既 可以減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損耗。etbe 同 時(shí)還能被好氧性微生物分解，而mtbe則不能。因此etbe可 使汽油的經(jīng)濟(jì)性及安全性都得到改善，是很具市場(chǎng)潛力的 一種優(yōu)良添加劑。 4.2 丁烯羰基化制戊醛和丁烯羰基化制戊醛和2-丙基庚醇丙基庚醇 丁烯羰基化可合成制正戊醛、正戊醇和異癸醇。戊醛、 戊醇是國(guó)內(nèi)緊缺的精細(xì)化學(xué)品。目前國(guó)內(nèi)戊醛、戊醇 有一定市場(chǎng)容量，價(jià)格較高，例如98.5

13、%正戊醛價(jià)格 為6.5萬(wàn)元/噸。戊醛經(jīng)縮合、加氫，還可制得性能優(yōu)良 的高級(jí)增塑劑2-丙基庚醇，用于pvc塑料的增塑劑 didp。 2-丙基庚醇目前工業(yè)化的技術(shù)以basf為主，basf可 能會(huì)考慮在中國(guó)建設(shè)2-丙基庚醇裝置。2003年我國(guó)戊 醛和癸醇共進(jìn)口2.5萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2008年戊醛和癸醇的需 求將超過(guò)5萬(wàn)噸。 4.3 甲乙酮項(xiàng)目前景甲乙酮項(xiàng)目前景 目前我國(guó)已有甲乙酮生產(chǎn)能力26.7萬(wàn)噸，產(chǎn) 量為20萬(wàn)噸左右，平均開(kāi)工率75%。隨著國(guó) 外產(chǎn)品進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)，甲乙酮產(chǎn)品毛利率從 2005年上半年35%最好水平下跌到2006年的 8.65%。2007年11月商務(wù)部開(kāi)始對(duì)原產(chǎn)于日 本、臺(tái)灣地區(qū)和新加坡的進(jìn)口甲乙酮征收為 期5年的反傾銷(xiāo)稅，甲乙酮產(chǎn)品毛利率于 2007年底恢復(fù)到28.7%。據(jù)預(yù)測(cè)，國(guó)內(nèi)合成 材料在未來(lái)二十年內(nèi)增長(zhǎng)勢(shì)頭強(qiáng)勁，甲乙酮 作為對(duì)各種天然樹(shù)脂、纖維素酯類(lèi)、合成樹(shù) 脂的優(yōu)異溶劑，也有較大的增長(zhǎng)空間。 4.4 正丁烯脫氫制丁二烯正丁烯脫氫制丁二烯 丁二烯作為重要的高分子合成原料，產(chǎn)品市 場(chǎng)較好。其市場(chǎng)影響有利因素主要有：一是 我國(guó)乙烯裂解產(chǎn)能迅速擴(kuò)大造成丁二烯抽提 生產(chǎn)能力增長(zhǎng)較快，二是國(guó)外丁二烯產(chǎn)量已 趨飽合，三是國(guó)內(nèi)合成橡膠市場(chǎng)蓬勃發(fā)展； 不利因素是替代能源的發(fā)展使其在燃料方面 的減少而形成相對(duì)過(guò)剩。正丁烯脫氫氧化生 產(chǎn)丁二烯項(xiàng)目主要取決于丁二烯與正丁烯的 差價(jià)