元素原子結構的變化規(guī)律

1、第五章 原子結構和元素周期率 物質世界紛繁復雜，物質的性質千差萬別，其物理、 化學性質差別的原因與物質的結構、狀態(tài)及組成等有 關。大多數(shù)物質由分子組成，而分子又由不同元素的 原子組成。原子雖然很小，卻有著復雜的結構。它由 帶正電的原子核和帶負電的電子組成。在化學變化中， 原子核不發(fā)生變化，核外電子的運動狀態(tài)發(fā)生變化， 致使原子的結合方式發(fā)生了變化。要了解原子與原子 如何結合成分子，分子與分子如何結合成宏觀物 體，首先必須了解原子結構與分子結構。 本章主要討論原子的結構與核外電子的運動狀態(tài)， 以及元素周期律。 5.1 原子核外電子的運動狀態(tài) 5.1.1 波函數(shù)及原子軌道 物質是由原子組成的。原子

2、中電子繞核運動形成了一個帶 負電荷的云團，電子運動具有波粒二象性，電子運動時， 在一個確定的時刻不能精確地測定電子的確切位置。電子 具有波粒二象性 微觀粒子的主要運動特征是波粒二象性。微觀粒子與宏觀 物體的不同之處在于宏觀物體可以用經典力學來描述其運 動時的具體位置和速度。但是微觀粒子遵循測不準關系， 無法準確測定其位置和動量。對于在原子核外運動的電子， 雖然無法在某一時刻準確預測其具體位置，但可以用統(tǒng)計 學的方法描述在核外出現(xiàn)的頻率。 5.1.1.1概率密度與電子云 由于電子并不象宏觀物體那樣沿著固定的軌道運動，因 此，我們不可能準確的測定一個核外電子在某一時刻所 處的空間位置和運動狀態(tài)。然

3、而，用統(tǒng)計學的方法可以 判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的機會是多少。 圖5-15-1氫原子的電子云圖 電子在空間出現(xiàn)的機會稱為概率。在某單位體積內出現(xiàn)的概率 稱為概率密度。一般認為，波函數(shù)表示表示電子的運動狀態(tài)， 則 |2表示電子在原子內的某點附近出現(xiàn)的概率密度。 電子云也可以表示電子在原子空間的某點附近出 現(xiàn)的概率密度。如圖5-1所示。小黑點密集的地方， 則表示電子在那里出現(xiàn)的概率密度大，所以，電 子云就是概率密度的形象化表示。電子云就是概 率密度|2的圖像。 處于不同運動狀態(tài)的電子，其波函數(shù)不相同，則 |2也不相同，其圖像，也就是電子云也各不相 同。如圖5-2中的各種狀態(tài)的電子云的分布形狀

4、各 不相同。 圖5-2各種狀態(tài)的電子云的分布形狀 5.1.1.2波函數(shù)的空間圖像 將用直角坐標表示的波函數(shù)（x,y,z）轉換成用 球極坐標表示的（r,），再利用分離變量法 將（r,）分離為徑向分布部分和角度分布部 分的乘積，得到 （r,）=R（r）Y（,） 我們可以分別討論徑向分布部分和角度分布部分 的形狀。 徑向分布部分 若以D（r）為縱坐標，r為橫坐標，可以得到電 子云的徑向分布圖，如圖5-3所示： 圖5-3氫原子各種狀態(tài)的徑向分布圖 從徑向分布圖可見，峰值的出現(xiàn)是有規(guī)律的。規(guī) 律表明，核外電子可以看作是以核為中心，按層 向外分布。ns比np多一個離核更近的峰值。峰的 數(shù)目少了，但主峰離核

5、越近了。同樣，np比nd多 一個離核更近的峰值。nd比nf多一個離核更近的 峰。對ns態(tài)，出現(xiàn)的峰值的個數(shù)正好與n值相等。 且峰值最大（即山峰最高）的主峰則隨著n的增大 而右移，離核越來越遠。 角度分布部分 將經過分離變量法得到的角度分布函數(shù)Y（,） 隨角度變化作圖可以得到波函數(shù)的角度分布圖， 如圖5-4。圖中正負號表示波函數(shù)角度分布函數(shù)的 符號，不代表電荷的正負。 圖5-4原子軌道角度分布圖 若將|Y|2對角度變量作圖得到電子云的角度分布圖。 由于Y小于1，故|Y|2的值更小。因此，電子云的角 度分布圖比波函數(shù)角度分布圖更瘦一些。 圖5-5電子云的角度分布圖 電子云的總的空間分布 由于原子軌

6、道的徑向分布和角度分布共同決定波函 數(shù)的空間分布，因此，若將徑向分布和角度分布結 合起來，才能得到電子云的總體空間分布情況。如 圖5-2所示。 由圖5-2可見，s電子云是球型對稱的，p電子云的 形狀象無柄啞鈴，沿著某一個方向上的概率密度最 大，電子云主要集中在這個方向上，在另外兩個軸 上的電子云出現(xiàn)的概率幾乎為零。py與pz和px相 似，只是方向不同。d電子云的形狀象四片花瓣。f 電子云的形狀更復雜?？傊娮釉频男螤畋憩F(xiàn)了 電子在這些區(qū)域出現(xiàn)的概率大小。 總的說來，微觀粒子運動的一般規(guī)律有以下特點： 微觀粒子包括電子的運動具有波粒二象性，其運 動的不確定性決定了電子的運動狀態(tài)要用波函數(shù)來 描

7、述，并用四個量子數(shù)來確定。核外電子運動的能 量是不連續(xù)的，分為若干個等級。 波函數(shù)可以描述電子的運動狀態(tài)。電子在核外 出現(xiàn)的概率密度可以用圖形來描述。不同運動狀態(tài) 的電子有不同的波函數(shù)，其圖形也不同。 波函數(shù)又稱為原子軌道。而電子云則是|2的 形象化描述。它是電子在空間出現(xiàn)的概率密度分布 的形象化表示。波函數(shù)表示的原子軌道的圖像有正 負之分，而電子云的圖像則沒有。 5.1.2 四個量子數(shù) Schrdinger方程必須滿足一定的條件才具備物 理意義。因此，在解Schrdinger方程時，除了 進行坐標變換以外，還引入了三個常數(shù)項分別為 主量子數(shù)n，角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m。另外，還有 一個自旋量子

8、數(shù)ms。用這些量子數(shù)可以表示原子 軌道或電子云離核的遠近、形狀、在空間的伸展 方向以及電子的自旋狀態(tài)。各量子數(shù)必須符合一 定的條件 5.1.2.1主個量子數(shù)n 在氫原子中，電子的能量為 E= -13.6/n2ev E= -2.17910-18/ n2 J n的取值為從1開始的正整數(shù)。因此，能量是量子 化的。n越大，電子的能量越高，離核越遠。因此， 主量子數(shù)n決定電子離核的平均距離。相同主量子 數(shù)的電子幾乎在原子的相同區(qū)域的空間運動，這 一空間叫做電子層。所以n在決定電子能量的同時 又代表電子層數(shù)。不同的電子層數(shù)用不同的符號 表示。如表5-1所示。 表5-1 主量子數(shù)與電子層的關系 n 1 2

9、3 4 5 6 電子層名稱 第一層 第二層 第三層 第四層 第五層 第六層 電子層符號 K L M N O P 電子層的能量按K，L，M，N，O，P依次升高。 5.1.2.2角量子數(shù)l 角量子數(shù)l的取值受主量子數(shù)n 的制約，可以取從0 到n-1的正整數(shù)，如表5-2所示。從主量子數(shù)n和角 量子數(shù)l的關系可以看出，對于給定的主量子數(shù)n， 可能有n個不相同的角量子數(shù)l，這些l值表示在同 一電子層中不同狀態(tài)的分層，也叫亞層。 表5-2 主量子數(shù)n與角量子數(shù)l的關 系 n 1 2 3 4 5 l的取值 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 0,1,2,3,4, 按光譜學的分類，l的取值為0，1，2，（

10、n-1）時，分別 稱為s,p,d,f 。角量子數(shù)，亞層符號以及電子云形狀的對 應關系如表5-3中體現(xiàn)。角量子數(shù)與波函數(shù)的角度部分有 關，它決定了電子在空間的角度分布情況，也決定了電子 云的形狀。當l=0時的s軌道，其電子云的形狀是呈球形的， 是對稱的，電子的運動狀況與角度無關；當l=1時的p軌道， 其電子云呈啞鈴形，是不對稱的，電子的運動狀況與角度 有關；當l=2時的d軌道，其電子云呈花瓣形，是不對稱的， 電子的運動狀況與角度有關。結合表5-3和圖5-2可以發(fā)現(xiàn)， 不同的角量子數(shù)l對應不同的電子云形狀。 n電子層數(shù)l亞層形狀 1101s球形 2202s球形 12p啞鈴形 3303s球形 13p

11、啞鈴形 23d花瓣形 4404s球形 14p啞鈴形 24d花瓣形 34f花瓣形 l的取值對能量也有影響。l的值越小，電子在離核 越近的空間出現(xiàn)的機會就越多，受核的引力越大， 能量也就越低。由此引起的能量不同稱為能級， 因此，當n相同時，l的取值不同形成不同的亞層， 每一個亞層各有對應的能級，能級的大小與l的取 值有關，對于含多電子的原子，主量子數(shù)n相同時， 角量子數(shù)l越大能量越高。因此，對于含多電子的 原子，不同的主量子數(shù)n和角量子數(shù)l決定各電子 亞層的能級大小。 由此可見，角量子數(shù)與波函數(shù)的角度分布，電子 云形狀，電子亞層及其對應的能級密切相關。 5.1.2.3磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m的條件是

12、m=0，1，2，l，磁量子數(shù) m決定角動量在磁場方向的分量。對于某一確定的l， 有2l+1個磁量子數(shù)m的取值。如當l=1時，有m=- 1,m=0,m=+1等三種角動量的取值?？梢?，m決定角動 量在空間的給定方向上的分量大小，即決定原子軌道 或電子云在空間的伸展方向。l相同時，m不同，就有 不同的伸展方向，但并不因此而影響電子云的形狀。 如當n=2,l=1的2p軌道，磁量子數(shù)m=0,1，即有2px， 2py，2pz三種不同的方向，但三者的能量是相同的， 電子云形狀是相同的。 所以，n，l，m三者共同決定電子云所處的位置離 核的遠近，能量的高低，電子云的形狀和伸展方 向。例如，n=3，l=1，m=

13、0所表示的3px原子軌道 位于第三層，呈啞鈴形，電子云沿z軸方向伸展的 軌道。 5.1.2.4自旋量子數(shù)ms 通過觀察氫原子光譜發(fā)現(xiàn)，每一條譜線又可以分為 兩條或多條譜線，譜線出現(xiàn)了精細結構。這反映了 兩種不同的狀態(tài)。人們又提出了電子自旋的概念， 認為電子除了繞核高速旋轉以外，還有自身旋轉運 動。引入的ms稱為自旋量子數(shù)。ms=。自旋量 子數(shù)只有兩種狀態(tài)。一般用向上或向下的箭頭 “”“”來表示。因此，每一原子軌道上最多能 容納2個電子。 原子中每個電子的運動狀態(tài)可以由n，l，m，ms四 個量子數(shù)共同描述。四個量子數(shù)確定以后，電子在 核外空間的運動狀態(tài)也隨之確定。 由量子數(shù)的制約條件可以發(fā)現(xiàn)，每

14、一電子層離核 遠近不同，能量不同，每一電子層又有不同的亞 層，不同亞層中有若干個不同的伸展方向的原子 軌道。每一原子軌道中的電子可能處于不同的自 旋狀態(tài)。因此，各層電子可能出現(xiàn)的運動狀態(tài)由 四個量子數(shù)確定。四個量子數(shù)、電子層、電子亞 層、各層容納的電子數(shù)之間的關系匯列在表5-4中。 5.2原子核外電子的排布 單電子原子如氫原子和類氫原子的核外只有一個 電子，由于該電子只受到核的作用，用 Schrdinger方程可以精確求解。多電子原子系 統(tǒng)中的原子不僅受到核的吸引，而且還受到了其 他電子的干擾，因此，多電子原子系統(tǒng)的能量難 以用Schrdinger方程得到精確解，只能根據(jù)光 譜實驗數(shù)據(jù)找出其中

15、的一些規(guī)律，并用近似方法 處理。 5.2.1多電子原子軌道能級 鮑林（Pauling）近似能級圖 圖5-6 Pauling原子軌道的近似能級圖 L Pauling根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及計算結果，總結出多 電子原子的近似能級圖。如圖3-8所示。圖中每個小 圓圈代表原子軌道，能量相近的劃成一組列在同一 個方框內，稱為能級組。 能級組的劃分如下： 1s 第一能級組 2s 2p 第二能級組 3s 3p 第三能級組 4s 3d 4p 第四能級組 5s 4d 5p 第五能級組 6s 4f 5d 6p 第六能級組 7s 5f 6d 7p 第七能級組 由Pauling近似能級圖可以看出 Pauling近似能級圖是

16、按照原子軌道能量由高到低的 順序而不是離核遠近來排列的。能級組內原子軌道能 量差別小，能級組間的能量差別大。 每一圓圈代表一個軌道，3p亞層出現(xiàn)了三個軌道， 這三個軌道能量完全相等，稱之為等價軌道。5d亞層 有5個等價軌道，4f亞層有7個等價軌道。 主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l不同時，原子軌道的能量有細 微差別，l越大能量越高。即EnsEnpEndEnf。角量子數(shù)l 主相同，量子數(shù)n不同時，n越大，能量越高。即E2pE3p E4p。在同一能級組之間出現(xiàn)能級分裂。 主量子數(shù)n不同（n3），角量子數(shù)l也不同時，出現(xiàn)了能 級交錯的現(xiàn)象。如： E4sE3dE4p E5sE4dE5p E6sE4fE5dE

17、4p 這種能級交錯的現(xiàn)象是由屏蔽效應與鉆穿效應共同引起的。 5.2.2 核外電子排布 原子核外電子排布與元素周期表有著密切的關系， 了解核外電子排布有助于從原子結構的觀點來闡述 元素性質變化的周期性。 1、 核外電子排布的原則 根據(jù)實驗的結果和對元素周期律的分析，歸納出原 子核外電子排布的三個基本原則。 (1) 能量最低原理 “自然界的任何體系的能量越低，所處狀態(tài)越穩(wěn) 定?！边@個自然界的普遍規(guī)律稱為能量最低原理。 原子核外電子排布也遵循這一原理。因此，多電 子原子在基態(tài)時，電子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低， 離核越近的軌道，因而電子是按照Pauling近似能 級圖逐級占據(jù)原子軌道的。為方便記憶，將 P

18、auling近似能級圖中軌道填充次序用圖5-9表示出 來，電子的填充可按圖中的箭頭的順序依次填充。 圖5-9 電子填入軌道次序圖 (2) Pauling不相容原理 Pauling不相容原理是指在同一原子中不可能有四 個量子數(shù)完全相同的電子存在，即每一種運動狀 態(tài)的電子只有一個。在同一軌道上，當n，l，m都 相同時，只能容納自旋方向相反（ms=1/2）的 兩個電子。這樣一來，由于每一個電子層中原子 軌道數(shù)是n2個，因此，各電子層中電子的最大容 量是2n2個。 如4Be和11Na的電子排布式分別為 4Be 1s22s2 11Na 1s22s22p63s1 對于4Be的4個電子，其量子數(shù)分別為： 1

19、s2 n=1, l=0, m=0, ms=+1/2 n=1, l=0, m=0, ms= -1/2 2s2 n=2 l=0, m=0, ms=+1/2 n=2 l=0, m=0, ms= -1/2 對于11Na中的3s1電子 3s1 n=3 l=0, m=0, ms= +1/2 與Pauling不相容原理吻合。 (3) 洪特（Hund）規(guī)則 洪特在大量事實的基礎上指出，電子在能量相同的 等價軌道上排布時，總是盡可能的一自旋方向相同 的運動狀態(tài)分布不同的軌道，這樣排布時總能量最 低。這就是洪特規(guī)則。例如：碳原子6C的電子排布 為1s22s22p2，此時軌道上的電子排布為 1s 2s2p 其中兩個

20、2p電子分別占據(jù)不同的軌道，并自旋方 向相同。 此外，在光譜實驗中還發(fā)現(xiàn)了一些特殊情況，即等價軌道 在電子半充滿，全充滿，全空的狀態(tài)下是比較穩(wěn)定的，即 p6或d10或f14 全充滿 p3或d5 或f7 半充滿 p0或d0 或f0 全空 比如24Cr的電子排布:24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，而 不是1s22s22p63s23p63d44s2。上述半充滿3d54s1比 3d44s2要穩(wěn)定。 又如29Cu的電子排布:29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，而 不是1s22s22p63s23p63d94s2。上述全充滿3d104s1比 3d94s2要穩(wěn)定。 此外

21、，為方便起見，將24Cr寫成Ar3d54s1， 29Cu寫成Ar3d104s1,這是由于Ar表示24Cr 中的原子內層電子結構與Ar這種稀有氣體的原子 結構一樣，稱之為原子實。 如11Na：1s22s22p63s1，可以寫成11Na:Ne3s1 37Rb：1s22s22p63s23p63d104s24p65s1，可以寫成 37Rb：Kr5s1 上述三條原則是對原子核外電子排布的一種理論 約定，后來經實驗證實它們符合量子力學的原理。 運用上述三條原理對1109號原子中的核外電子 進行排布，其中絕大多數(shù)與光譜實驗得到的數(shù)據(jù) 一致。1109號元素原子的核外電子排布見表5-5。 5.3元素周期表 人們

22、發(fā)現(xiàn)元素以及由其形成的單質和化合物的性質，隨著 原子序數(shù)（核電荷數(shù)）的遞增，呈現(xiàn)周期性的變化，這就 是元素周期律。元素周期表是在元素周期律的基礎上建立 起來的。它總結和揭示了元素性質從量變到質變的內在規(guī) 律。元素周期表是元素周期律的表現(xiàn)形式。常見的長式周 期表見附錄。 元素周期表共有7個橫排，每一橫排稱為一個周期，共7個 周期。其中第一周期有兩個 元素，第二、三周期各有8個元素。稱為短周期。第四、五 周期各有18個元素，稱為中長周期，第六、七周期各有32 種元素，稱為長周期，第七周期還有幾種元素尚未發(fā)現(xiàn)， 又稱為不完全周期。 元素周期表的縱行稱為族，共有18個縱行，包括主族元素 的AA元素，族

23、元素（三個縱行），BB元素， 0族元素。元素周期表中的每一個周期和族與原子結構密切 相關。 5.3.1.原子的電子層結構和周期 原子的電子層結構與周期的關系實際上就是能級組與周期 的關系。 從各元素的電子層結構可知，當主量子數(shù)依次遞增時，n每 增加1個數(shù)值，就增加一個能級組。也就增加一個電子層。 每一個能級組就相當于周期表中的一個周期。第一周期填 充到第一能級組即K層，第二周期填充到第二能級組即L層， 元素數(shù)目分別與該層中的電子數(shù)目相等。第一周期為2個元 素，第二周期為8個元素。其余各周期元素的數(shù)目與各層電 子數(shù)并不相等。第三周期中從11號元素Na到18號元素Ar， 電子從3s軌道開始填充到3

24、p軌道上共計8個元素，與第三 能級組的電子個數(shù)相吻合，但與M層電子數(shù)并不相同。這 是因為3d軌道與4s軌道出現(xiàn)了能級交錯的現(xiàn)象。因此，3d 軌道進入到了第四能級組。在第四能級組中，從21號元素 Sc到30號元素Zn，新增的電子填充到了3d軌道上，這些 元素稱為過渡區(qū)元素，其他周期依次類推。 根據(jù)能級組中電子的個數(shù)來推斷各周期元素的個數(shù)如表5-6： 表5-6 能級組、周期與各周期元素個數(shù)的關系 周 期 能級 組 起止元素所含元 素個數(shù) 電子填 充個數(shù) 能級組內各亞層 電子填充順序 1 1H2He 221s1-2 2 3Li10Ne 8 82s2p 3 11Na18Ar 8 83s1-23p1-6

25、 4 19K36Kr 18 184s1-23d1-104p1-6 5 37Rb54Xe 18 185s1-24d1-105p1-6 6 55Cs86Rn 32 326s1-24f1-145d1-106p1-6 7 87Fr未完 25(未完)25(未完)7s1-25f1-146d1-7 應該指出的是，第七周期從87號元素Fr到112號元 素Uub，共計25種元素，按能級組預計為32種元 素，這一周期稱為不完全周期。 從元素周期表中可以看到，每一周期的元素隨著原 子序數(shù)的遞增，從堿金屬元素開始，到稀有氣體結 束，電子排布從ns1開始到np6結束，如此周期性 的重復出現(xiàn)。因此，短周期中的元素個數(shù)為2

26、或8 個。在長周期中還出現(xiàn)了（n-1）d或(n-2)f，因此 該周期的元素個數(shù)相應地增加了10個或14個。 縱觀元素周期表中的周期可以發(fā)現(xiàn)，元素劃分周期 的本質是以能級組為依據(jù)。元素性質周期性的變化， 是原子核外電子層結構周期性變化的反映。元素在 周期表中的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)。 5.3.2 原子的電子層結構和族 價電子是指原子參加化學反應時，能用于成鍵的電子。價 電子所在的亞層稱為價電子層，或稱為價層。價層電子構 型能反映該元素原子在電子層構型上的特征。 主族元素： 在周期表中的主族元素為AA和0族元素，凡原子核 外最后一個電子填入ns或np亞層上的元素都稱為主族元素。 其價層電子

27、構型為ns12或ns2np16。價層電子數(shù)等于其族 數(shù)。例如：17Cl的核外電子排布是1s22s22p63s23p5，最后 的電子添入3p亞層，其價電子構型為3s23p5，屬于A族。 0族元素是稀有氣體元素，價層電子構型為ns2np6（He為 2s2），全充滿，化學性質不活潑，故又稱為惰性氣體。 副族元素 周期表中的副族從左到右分別為BB，族 元素（三個縱行），BB。凡是最后一個電 子填充在（n-1）d或(n-2)f亞層上的元素，都屬于 副族元素，也稱過渡元素（其中鑭系元素和錒系元 素的大部分元素的最后一個電子填充在(n-2)f亞層 上，稱為內過渡元素），因此，（n-1）d110 ns2 為過

28、渡元素的價層電子構型。 對于BB的元素，其價層電子總數(shù)等于其族 數(shù)。例如，元素25Mn的核外電子排布為 1s22s22p63s23p63d54s2,價層電子構型為3d54s2， 電子最后填入3d亞層，為副族元素。價層電子一共 7個，故為B。 對于BB族的元素，由于其（n-1）d亞層已 填滿，故最外層電子即ns上的電子數(shù)等于其族數(shù)。 族元素在周期表中有三個縱行，最后一個電子 填充在（n-1）d亞層上，價層電子構型為（n-1） d610 ns02（46Pd無ns電子）。價層電子總數(shù)為 810個。族中多數(shù)元素在化學反應中表現(xiàn)出 來的價電子數(shù)并不等于其族數(shù)。 5.3.3 原子的電子層結構和元素的分區(qū)

29、根據(jù)原子的電子層結構和周期，族與價層電子構型的關系， 可以將元素周期表劃分為5個區(qū)域。 S區(qū)：AA元素，最后一個電子填充在ns軌道上，價 層電子構型ns1或ns2，位于長式元素周期表的左側。 圖5-10 周期表中元素的分區(qū) p區(qū)：AA元素和稀有氣體元素，最后一個電子填充 在np軌道上，價層電子構型為ns2 np16，位于長式元素周 期表的右側。 S區(qū)元素與p區(qū)元素的共同特點是最后一個電子處于最外層， 最外層電子總數(shù)等于其族數(shù)。 d區(qū)元素：BB元素和族元素，最后一個電子填充 在（n-1）d亞層上，價層電子構型為(n-1)d19 ns12,有可 變的氧化態(tài)。 ds區(qū)元素：BB元素，最后一個電子填充

30、在ns12， 價層電子構型為(n-1)d10 ns12與s區(qū)元素和d區(qū)元素不同， 在長式元素周期表中的d區(qū)和p區(qū)之間。 f區(qū)元素：鑭系和錒系元素，也稱為內過渡元素，其最后 一個電子填充在f軌道上，價層電子構型為(n-2)f114ns2或 (n-2)f114(n-1)d02ns2，通常將其位列于元素周期表之下。 原子的電子層結構與元素周期表之間存在著密切的關系。 根據(jù)元素的原子序數(shù)進行核外電子排布，可以寫出元素原 子的電子層結構，從而判斷所在的周期和族，進一步討論 元素及其化合物的性質。例如，某元素位于元素周期表的 第5周期的A族，試寫出該元素原子的核外電子排布，元 素符號，名稱。 根據(jù)該元素位

31、于第5周期可以判定，該元素原子的價層電子 填充在第五能級組，即5s4d5p；又由于該元素位于元素周 期表第A族，這個主族元素的族數(shù)等于其最外層電子數(shù)， 同時，根據(jù)能級大小順序E4dE5p，所以4d軌道為全充滿， 因此，該原子的價層電子構型為5s24d105p3，核外電子 排布為1s22s22p63s23p63d94s24p65s24d105p3，為51號元 素銻（Sb）。 5.4元素性質的周期性 原子的內部結構決定了元素的性質，因而，元素 的基本性質如原子半徑，電離能，電子親和能， 電負性等都和原子結構一樣，呈現(xiàn)周期性的變化。 5. 4.1 原子半徑及其變化規(guī)律 根據(jù)量子力學的觀點，電子在核外

32、運動時是按概 率分布的，因而，電子層有明顯的分界面。原子 核到最外層電子的距離難以明顯界定，因此，原 子半徑是指兩相鄰原子之間的平均核間距。常見 的原子半徑分為金屬半徑，共價半徑和范德華半 徑（vander Waals）。 假定金屬晶體中的金屬原子采取密堆積的方式堆 積，則兩相鄰的金屬原子的核間距離的一半為該 金屬原子的金屬半徑。 當兩個同種元素的原子以共價鍵結合時，所得的 核間距離的一半即為該元素原子的共價半徑。 范德華半徑是指在分子晶體中當分子間以范德華 力也就是分子間作用力相互吸引時，它們的核間 距離的一半為范德華半徑。 表3-7列出了各元素的原子半徑，其中金屬原子的 半徑為金屬半徑。稀

33、有氣體的原子半徑出現(xiàn)了較 大的變化，這是因為它們采用的是范德華半徑。 決定原子半徑大小的因素有核外電子層數(shù)以及核電荷數(shù)。 對于同一周期的元素而言，原子半徑隨原子序數(shù)的增加而 遞減。主族元素和副族元素的變化趨勢稍有區(qū)別。同一周 期的主族元素其電子層數(shù)相同，隨原子序數(shù)的增加，核電 荷增加，核對外層電子的吸引力也增加，使原子半徑隨之 遞減。但對于過渡元素，隨著原子核電荷數(shù)增加，新增加 的電子填充到此外層上，鑭系和錒系元素的新增加的電子 填充到此倒數(shù)第三層，對決定原子半徑大小的最外層電子 的屏蔽作用大，最外層電子所受到的核電荷增加的影響相 對主族元素小，所以，同一周期的過渡元素從左向右增加 的對核外電

34、子有效吸引的核電荷變化趨勢漸緩，原子半徑 縮小的趨勢比較緩慢，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 對于主族元素而言，由于從上到下電子層數(shù)增加，因而電 子在空間出現(xiàn)的概率密度最大處離核越來越遠，此時決定 原子半徑大小的主要因素為核外電子層數(shù)，因此從上到下 原子半徑增大明顯。 5.4.2 電離能及其變化規(guī)律 一個基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子成為+1價的氣 態(tài)離子時所需要的能量稱為該元素原子的第一電 離能I1。單位為kJmol-1。從+1價氣態(tài)的陽離子再 失去一個電子成為+2價陽離子所需要的電離能為 第二電離能I2，依次類推。失去電子，需要消耗 能量以克服核電荷的吸引力。電離能的大小，反 映了失去電子的難易程度，電離能愈大，失去電 子愈難。隨著離子電荷的遞增，離子半徑的減小， 核電荷對電子的吸引力增大，失去電子需要的能 量遞增，因此，各級電離能的大小通常為I1I2 I3 通常用第一電離能I1來比較原子失去電子的能 力。 表5-8是周期表中各元素的第一電離能。 表5-8 元素的第一電離能 (kJmol-1) 為了更好的研究元素原子的第一電離能原子序數(shù) 的增加而呈周期性的變化，將各數(shù)據(jù)制成圖5-11： 圖5-11元素的第一電離能的變化趨勢 電離能的大小與原子的核電荷，原子半徑和電子層 結構等密切相關。電離能隨著原子序數(shù)的增加而呈 現(xiàn)周期性的變化。 從