聚羧酸系減水劑

1、聚羧酸系減水劑 緒論 產(chǎn)品簡介 根據(jù)其主鏈結(jié)構(gòu)的不同可以將聚羧酸系高 效減水劑產(chǎn)品分為兩大類：一類以丙烯酸或 甲基丙烯酸為主鏈,接枝不同側(cè)鏈長度的聚 醚。另一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同側(cè) 鏈長度的聚醚。以此為基礎(chǔ)，衍生了一系列 不同特性的高性能減水劑產(chǎn)品。 緒論 在聚羧酸外加劑出現(xiàn)之前，有木質(zhì)素磺酸鹽類 外加劑，萘系磺酸鹽甲醛縮合物，三聚氰胺甲 醛縮聚物，丙酮磺酸鹽甲醛縮合物，氨基磺酸 鹽甲醛縮合物等。20世紀(jì)80年代初日本率先成 功研制了聚羧酸系減水劑。新一代聚羧酸系高 效減水劑克服了傳統(tǒng)減水劑一些弊端，具有摻 量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié) 構(gòu)上可調(diào)性強、高性能化的潛力大、生產(chǎn)

2、過程 中不使用甲醛等突出優(yōu)點。 三種減水劑的比較 性能普通減水劑高效減水劑高性能減水劑 代表產(chǎn)品木鈣、木鈉、木鎂等蓁系、三聚氰胺等聚羧酸系 減水率510%1025%2535% 摻量0.200.30%0.501.0%0.200.40% 性能特點 減水率低，有一定的 緩凝和引氣作用，超 摻會嚴(yán)重影響混凝土 性能。 減水率高、不引氣、 不緩凝，增強效果好， 但混凝土坍落度的損 失大，超摻對混凝土 性能影響不大。 摻量低、減水率高、 流動性保持好，水泥 適應(yīng)性好，有害成分 含量低、硬化混凝土 性能好，適宜配制高 性能混凝土。 混凝土強度 28d抗壓強度比在 115%左右。 28d抗壓強度比在 1201

3、35%。 28d抗壓強度比在 140200%。 混凝土體積穩(wěn)定性 增加混凝土的收縮， 收縮率比約為120%。 增加混凝土的收縮， 收縮率比值為 120135%，三聚氰 胺略小。 大大減小混凝土的收 縮，28d收縮率比約為 95110%。 混凝土含 氣量 增加混凝土的含氣量 24%。 增加混凝土含氣量 12%。 一般會增加混凝土的 含 氣量，但可用消泡 劑調(diào)整。 粉劑萘系減水劑市場售價粉劑萘系減水劑市場售價5500550060006000元與元與 國產(chǎn)固含量國產(chǎn)固含量2020聚羧酸系減水劑價格相當(dāng)，聚羧酸系減水劑價格相當(dāng)， 但摻聚羧酸系減水劑混凝土高性能化，顯但摻聚羧酸系減水劑混凝土高性能化，顯

4、 著降低混凝土實際成本。著降低混凝土實際成本。 1010聚羧酸系減水劑的一般售價聚羧酸系減水劑的一般售價26002600 28002800元，摻量元，摻量1.51.52.52.5，摻量價格與目，摻量價格與目 前前35354040萘系泵送劑萘系泵送劑2500250028002800元相當(dāng)，元相當(dāng)， 但混凝土強度高，性價比遠遠高于萘系減但混凝土強度高，性價比遠遠高于萘系減 水劑，還可以大量摻入粉煤灰，降低成本。水劑，還可以大量摻入粉煤灰，降低成本。 聚羧酸系高性能減水劑：產(chǎn)品綠色環(huán)保，聚羧酸系高性能減水劑：產(chǎn)品綠色環(huán)保， 甲醛含量低于甲醛含量低于1ppm1ppm，為環(huán)境友好型產(chǎn)品；，為環(huán)境友好型產(chǎn)

5、品； 低摻量、高減水率，高保塑，高增強，低摻量、高減水率，高保塑，高增強，適適 應(yīng)性好，有利于混凝土施工，含氣量適中，應(yīng)性好，有利于混凝土施工，含氣量適中， 低收縮、低堿含量使混凝土耐久；原料來低收縮、低堿含量使混凝土耐久；原料來 源石油產(chǎn)品。源石油產(chǎn)品。 萘系產(chǎn)品甲醛含量高于萘系產(chǎn)品甲醛含量高于400ppm,400ppm,世界衛(wèi)生世界衛(wèi)生 組織（歐洲）規(guī)定組織（歐洲）規(guī)定100ug/m100ug/m3 3.hr.hr，歐洲禁，歐洲禁 用；減水率不夠高，混凝土坍落度損失快，用；減水率不夠高，混凝土坍落度損失快， 原料緊缺。原料緊缺。 聚羧酸系減水劑是替代萘系減水劑的發(fā)展聚羧酸系減水劑是替代萘系

6、減水劑的發(fā)展 方向方向 摻聚羧酸系減水劑高性能混 凝土的特點： 1 1、混凝土和易性優(yōu)良，不離析、不泌水，混凝土和易性優(yōu)良，不離析、不泌水， 混凝土外觀顏色均一。容易實現(xiàn)自流平自混凝土外觀顏色均一。容易實現(xiàn)自流平自 密實的混凝土。密實的混凝土。 2 2、坍落度經(jīng)時損失小，預(yù)拌混凝土坍落度、坍落度經(jīng)時損失小，預(yù)拌混凝土坍落度 損失率損失率1h1h小于小于5%5%，2h2h小于小于10%10%； 3 3、增強效果顯著，、增強效果顯著，3d3d混凝土抗壓強度提高混凝土抗壓強度提高 5050110110，28d28d抗壓強度提高抗壓強度提高40408080， 90d90d抗壓強度提高抗壓強度提高303

7、06060。用于配制高用于配制高 標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土粘聚性好且易于攪標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土粘聚性好且易于攪 拌；拌； 4 4、含氣量適中，低收縮，可明顯降低混凝土、含氣量適中，低收縮，可明顯降低混凝土 收縮，抗凍融能力和抗碳化能力明顯優(yōu)于收縮，抗凍融能力和抗碳化能力明顯優(yōu)于 普通混凝土；顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性普通混凝土；顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性 和長期耐久性；和長期耐久性； 5 5、大量使用礦物摻合料，降低水泥早期水化、大量使用礦物摻合料，降低水泥早期水化 熱，有利于大體積混凝土和夏季施工；熱，有利于大體積混凝土和夏季施工； 6 6、混凝土環(huán)保節(jié)能，大大降低混凝土堿含量，、混凝土環(huán)保節(jié)能，大

8、大降低混凝土堿含量， 可有效地防止混凝土堿骨料反應(yīng)，成就綠可有效地防止混凝土堿骨料反應(yīng)，成就綠 色化高性能混凝土。色化高性能混凝土。 減水劑的作用機理 1 分散作用 2 潤滑作用 3空間位阻作用 4接枝共聚支鍵鏈的緩釋作用 減水劑分子吸附分散作用機理 減水劑的吸附分散機理 新型減水劑新型減水劑 傳統(tǒng)減水劑傳統(tǒng)減水劑 （梳形）梳形） （ 多支 鏈型）（ 多支 鏈型） 聚羧酸系聚羧酸系? ? 氨基磺酸系氨基磺酸系 三聚氰胺系三聚氰胺系 萘系萘系 木鈣木鈣 減水劑分散水泥的機減水劑分散水泥的機 理理 加減水劑前加減水劑前 加減水劑后加減水劑后 絮凝絮凝分散分散 沒加減水劑的水泥漿沒加減水劑的水泥漿

9、加減水劑后的水泥漿加減水劑后的水泥漿 高性能聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型 3,non-polar side chain 2,polar side chain 1 2 3 1,linear backbone 官能團結(jié)構(gòu)變化 側(cè)鏈種類（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、側(cè)鏈種類（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、 長短、與主鏈連接接點）長短、與主鏈連接接點） 側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)（連接點、弱憎水基團、親側(cè)鏈末端結(jié)構(gòu)（連接點、弱憎水基團、親 水基）水基） 短脂肪側(cè)鏈短脂肪側(cè)鏈 長脂肪鏈結(jié)磺酸基、羧酸基、胺基長脂肪鏈結(jié)磺酸基、羧酸基、胺基 聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系 羧基與二價金屬離子螯合，具有緩凝作羧基與二價金屬離子螯合

10、，具有緩凝作 用；對鐵、鋁離子的親和力大，水泥很用；對鐵、鋁離子的親和力大，水泥很 容易吸附聚羧酸系的高分子；容易吸附聚羧酸系的高分子； 磺酸基水溶性高分子加大了離子強度磺酸基水溶性高分子加大了離子強度 陽離子氨基避免過多吸附，降低吸附量，陽離子氨基避免過多吸附，降低吸附量， 增加適應(yīng)性增加適應(yīng)性 非離子基團起到親水和憎水基團之間的非離子基團起到親水和憎水基團之間的 平衡作用，加大了高分子的表面活性平衡作用，加大了高分子的表面活性 + + - - 緊密層 溶液溶液 水泥粒子水泥粒子 水泥粒子水泥粒子 + + + 位阻 斥力 靜電斥力? - - - - - 溶劑化 包 裹層 弱極性基 陰離基團

11、PEOPEO側(cè)鏈 減水劑主 鏈 水泥粒子 表 面 滑移面 + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - 聚羧酸系減水劑的聚羧酸系減水劑的 “吸附分散吸附分散”機理機理 靜 電 斥 力 cement particlesolution solution dispersing layer stern layer slipping layer adsorpting layer + + + + + + + + + cement particle 塌落度損失和電位變化 位阻作用 particle particle solvent layer backbon

12、e side chain separating 聚羧酸系減水劑吸附示意圖 兩種作用的穩(wěn)定系統(tǒng) cement particle cracking slipping layer solvent layer 水泥吸附聚羧酸系減水劑形成膠團結(jié)構(gòu) 水泥水化，顆粒表面產(chǎn)生正負(fù)離子水泥水化，顆粒表面產(chǎn)生正負(fù)離子 通過離子對鍵合作用、范德華吸引力作用吸附通過離子對鍵合作用、范德華吸引力作用吸附 減水劑分子減水劑分子 水泥顆粒為膠團核心，在水泥顆粒表面形成減水泥顆粒為膠團核心，在水泥顆粒表面形成減 水劑分子的離子團帶電表面層水劑分子的離子團帶電表面層 減水劑分子側(cè)鏈伸展在水中而形成厚厚的溶劑減水劑分子側(cè)鏈伸展在

13、水中而形成厚厚的溶劑 化包裹層化包裹層 兩膠團運動靠近產(chǎn)生立體位阻，保持水泥粒子兩膠團運動靠近產(chǎn)生立體位阻，保持水泥粒子 的分散穩(wěn)定的分散穩(wěn)定 小結(jié)：外加劑小結(jié)：外加劑的功能的功能 1 1、改善混凝土拌合物和易性、改善混凝土拌合物和易性 2 2、調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時間和硬化性能、調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時間和硬化性能 3 3、改善混凝土耐久性、改善混凝土耐久性 4 4、提高混凝土特殊性能、提高混凝土特殊性能 雖不能包治百病，但確實用量小作用大雖不能包治百病，但確實用量小作用大 聚羧酸系高性能減水劑的制備基 礎(chǔ) 2.1 高分子表面活性劑理論基礎(chǔ) 2.2高分子合成工藝方法 2.3高分子表面活性劑的表征與檢測 2

14、.4高分子材料結(jié)構(gòu)與性能設(shè)計 高分子表面活性劑的理論基礎(chǔ) 表面活性劑(surfactant)，是指加入少量能使其溶液體系的界面 狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。 表面活性劑作用： 具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。 表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團，另一端為 疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基 或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團； 而疏水基團常為非極性烴鏈，如8個碳原子以上烴鏈。 表面活性劑分為離子型表面活性劑（包括陽離子表面活性劑與陰 離子表面活性劑）、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、復(fù) 配表面活性劑、其他表面活性劑等。 親水

15、基為何親水，疏水基為何 疏水 相似相溶原理。簡單來說，親水基團是極性的，會溶于極性溶劑水； 親油基團是非極性的，溶于非極性的油。 水分子間有較強的氫鍵，水分子既可以為生成氫鍵提供氫原子，又因 其中氧原子上有孤對電子能接受其它分子提供的氫原子，氫鍵是水分 子間的主要結(jié)合力。所以，凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫的溶質(zhì)分 子，均和水“結(jié)構(gòu)相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、 RCONH2(酰胺)等。當(dāng)然上述物質(zhì)中R基團的結(jié)構(gòu)與大小對在水中溶解 度也有影響。如醇：ROH，隨R基團的增大，分子中非極性的部分增 大，這樣與水(極性分子)結(jié)構(gòu)差異增大，所以在水中的溶解度也逐漸 下降。

16、 親油往往是長鏈的有機基團。疏水效應(yīng)起源于熱容變化和熵，疏水分 子表面使水變得更“像冰”，因為空穴的形成迫使水的接觸。所以疏 水分子簇集造成表面積減小，釋放出了一些水分子，帶來了有利的熵， 降低了體系能量。熱容變化也是一個有利因素。還有一點，水和水有 強烈的作用，有機物破壞了這一作用，就迫使水更強烈的和水作用， 有機物更強烈的和有機物作用。 表面活性劑 定義 凡是溶于水能夠顯著降低水的表面能的物質(zhì)稱為表面活性劑(surface active agent，SAA)或表面活性物質(zhì)。 傳統(tǒng)觀念上認(rèn)為，表面活性劑是一類即使在很低濃度時也能顯著降低 表（界）面張力的物質(zhì)。隨著對表面活性劑研究的深入，一般

17、認(rèn)為只 要在較低濃度下能顯著改變表（界）面性質(zhì)或與此相關(guān)、由此派生的 性質(zhì)的物質(zhì)，都可以劃歸表面活性劑范疇。 表面活性劑有天然的，如磷脂、膽堿、蛋白質(zhì)等，但更多的是人工合 成的，如十八烷基硫酸鈉C18H37-SO3Na、硬脂酸鈉C17H35-COONa等。表 面活性劑范圍十分廣泛（陽離子、陰離子、非離子及兩性），為具體 應(yīng)用提供多種功能，包括發(fā)泡效果，表面改性，清潔，乳液，流變學(xué)， 環(huán)境和健康保護。 表面活性劑 化學(xué)結(jié)構(gòu) 雙親分子 表面活性劑分子具有獨特的兩親性：一端為親水的極性基團，簡稱親 水基，也稱為疏油基或憎油基，有時形象地稱為親水頭，如-OH、- COOH、-SO3H、-NH2；另一端

18、為親油的非極性基團，簡稱親油基，也稱 為疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。兩類結(jié)構(gòu)與性能 截然相反的分子碎片或基團分處于同一分子的兩端并以化學(xué)鍵相連接， 形成了一種不對稱的、極性的結(jié)構(gòu)，因而賦予了該類特殊分子既親水、 又親油，但又不是整體親水或親油的特性。表面活性劑的這種特有結(jié) 構(gòu)通常稱之為“雙親結(jié)構(gòu)”（amphiphilic structure），表面活性 劑分子因而也常被稱作“雙親分子”。1 HLB值 表面活性劑要呈現(xiàn)特有的界面活性，必須使疏水基和親水基 之間有一定的平衡。親水親油平衡值(Hydrophile- Lipophile Balance)，簡稱HLB值，表示表面活性

19、劑的 親水疏水性能，如石蠟HLB值=0（無親水基）聚乙二醇HLB值 =20（完全親水）。對陰離子表面活性劑，可通過乳化標(biāo)準(zhǔn) 油來確定HLB值。HLB值可作為選用表面活性劑的參考依據(jù)。 HLB值： 1518 1315 816 79 3.56 1.53 用途增溶劑：洗滌劑 油/水型乳化劑 潤濕劑 水/油乳化劑 消 泡劑 分子量 當(dāng)HLB值、親水基、疏水基相同，分子量小，潤濕作用好， 去污力差； 分子量大，潤濕作用差，去污力好。 膠束 表面活性劑溶于水中，當(dāng)其濃度較低時呈 單分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面張力。當(dāng) 表面活性劑的濃度增加至溶液表面已經(jīng)飽和而不能再吸附 時，表面活性劑的分子即開

20、始轉(zhuǎn)入溶液內(nèi)部，由于表面活 性劑分子的疏水部分與水的親和力較小，而親水部分之間 的吸引力較大，當(dāng)達到一定濃度時，許多表面活性劑分子 （一般50150個）的疏水部分便相互吸引，締合在一起， 形成締合體，這種締合體稱為膠團或膠束，膠團有各種形 狀，如球形，層狀，棒狀。 表面活性劑開始形成膠束的濃度叫做臨界膠 束濃度或CMC。 表面活性劑濃度在cmc之上，性質(zhì)會發(fā)生 突變。 臨界膠束濃度cmc的影響因素 分子結(jié)構(gòu) ，疏水基長度，引入的長鏈或支 鏈。 電解質(zhì)及反離子的影響。 溫度與壓力 雙電層結(jié)構(gòu)：表面活性劑會在溶液中產(chǎn)生 界面電荷。 表面吸附現(xiàn)象 具有表面活性的物質(zhì)必然產(chǎn)生表面吸附。 包括 氣液界面

21、吸附，液液界面吸附，固液 界面吸附。 減水劑主要是固液界面吸附。 固液界面吸附 應(yīng)用：潤濕，吸附脫色，接觸角，洗滌， 染色。 表面活性劑在固體表面的吸附亦是對界面 改性的一種重要方法，可分為疏水基定向 吸附和親水基定向吸附。 固液界面吸附 1疏水基定向吸附-這類吸附是疏水基被吸附在疏水性固體上，如 炭黑，活性炭，有機顏料，高分子乳液。水溶液中表面活性劑疏水 基吸附于炭黑上數(shù)量的多少隨碳鏈的長度增加而增加，與離子類型 無關(guān)。這種現(xiàn)象可使不溶于水的疏水性粉體因加入表面活性劑而得 以很好的分散于水中，并且因親水基電荷相斥而穩(wěn)定，從而避免了 粉體的聚集結(jié)塊和沉淀。有機溶劑中表面活性劑在疏水性固體上的

22、吸附則不同于水中，這時吸附層即有表面活性劑，亦含有少量溶劑， 吸附量常為恒定值，且與所用的溶劑種類無關(guān)。 2親水基的定向吸附-這種吸附源自于表面活性劑親水基與吸附物 的相互作用，主要是靜電相互作用，如玻璃表面可吸附帶有陽電荷 的表面活性劑，從而覆蓋一層疏水基并成為抗水表面。 離子表面吸附是另一種親水基定向吸附。反顥離子間的吸 附實際上是一種化學(xué)吸附，其結(jié)果產(chǎn)生了雙分子吸附。被吸附的表 面活性劑與固體表面可形成較強的化學(xué)鍵合，具有較強的吸附作用。 表面活性劑吸附作用機理 1 離子交換-已吸附在固體表面的反離子被表面活性 劑離子取代 2 離子對表面活性劑離子進入固體表面空位，與已吸附 的離子成對。

23、 3 氫鍵效應(yīng)及分子間力吸附劑與吸附物間可形成氫鍵， 或通過集團間的色散力，誘導(dǎo)力及偶極力結(jié)合，分子間力 具有加合性，因吸附物相對分子質(zhì)量增加而增強。 4 電子的極化作用-表面活性劑的疏水基鏈與已吸附 在團體表面上的表面活性劑疏水基鏈可相互作用，形成多 分子層。 色散力：非極性分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩 之間會產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力稱為色散力。色散 力存在于一切分子之間。 界面吸附的影響因素 Ph值 離子濃度 溫度 色散力 表面活性劑降低表面張力原理 表面活性劑具有親油和親水基團,溶于水后,親水集團受到水分子吸引, 甚至足以把一短截非極性烴鏈一并拉入水中,而親油基團受到水分子 的排

24、斥.為了克服這種不穩(wěn)定狀態(tài),就只有占據(jù)溶液的表面,將親油伸 向氣相,親水伸向水相.形成定向單分子吸附,使氣-水和油-水,界面的 張力下降,表現(xiàn)出表面活性. 首先在液固界面上,產(chǎn)生了液體表面分子的向心收縮力,稱為表面張力 的合力,要想降低這個力,就要形成或外加一個方向相反的力與之抗衡, 而表面活性劑一端親水一端疏水,因此除了產(chǎn)生向內(nèi)部的張力之外,還 產(chǎn)生了與之相反的對疏水基團的斥力,這個力的存在自然能夠降低表 面張力. 高分子表面活性劑的表征與檢測 早期表面活性劑表征的方法如測定粘度表 面張力、電導(dǎo)率、染料增溶動力學(xué)催化等。 80年代以來，熒光探針光譜法技術(shù)、高聚 物平均分子量及測定方法的使用豐

25、富了表 面活性劑的表征。 高分子材料結(jié)構(gòu)與性能設(shè)計 高分子合成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是分 子設(shè)計中首先考慮的問題。 為了更有效的開發(fā)高分子材料，分子 設(shè)計思維方法逐步有所變化：首先要 了解材料應(yīng)用的技術(shù)要求，提出聚合 物的性能要求，根據(jù)性能要求明確聚 合物分子組成及分子結(jié)構(gòu)，然后擬定 聚合配方及工藝措施，科學(xué)的解決合 成性能及結(jié)構(gòu)的關(guān)系，這是分子設(shè)計 正確的認(rèn)識論和方法論。 第三章，水泥水化與減水劑應(yīng)用 基礎(chǔ) 自加水開始水泥水化反應(yīng)就會一直進行，減 水劑的加入會改變水化進程，改善混凝土的力學(xué)性能和 耐久性。所以要了解減水劑對水泥分散作用機理和應(yīng)用 性能必須掌握水泥水化相關(guān)理論。 水泥是由多種礦物和

26、微量成分組成的水硬 性凝膠材料，外加劑也是復(fù)雜化合物，二者反應(yīng)是非常 復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象。 水泥水化 水化反應(yīng)是同時發(fā)生的一系列復(fù)雜的物理化學(xué)與 力學(xué)的變化，并且伴隨著水化放熱和體系的體積 變化現(xiàn)象，水化反應(yīng)可以持續(xù)很長時間，各項性 能也不斷變化。 水化引 起的變 化 流變性 能 組成 微觀結(jié) 構(gòu) 體積 熱焓 水泥水化反應(yīng) 硅酸鹽水泥拌合水后，四種主要熟料礦物與水反應(yīng)。 1、硅酸三鈣水化 硅酸三鈣在常溫下的水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)和氫氧化 鈣。 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 2、硅酸二鈣的水化 -C2S的水化與C3S相似，只不過

27、水化速度慢而已。 2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸鈣在C/S和形貌方面與C3S水化生成的都無大區(qū)別， 故也稱為C-S-H凝膠。但CH生成量比C3S的少，結(jié)晶卻粗大些。 水泥水化反應(yīng) 3、鋁酸三鈣的水化 鋁酸三鈣的水化迅速，放熱快，其水化產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)受液相CaO濃 度和溫度的影響很大，先生成介穩(wěn)狀態(tài)的水化鋁酸鈣，最終轉(zhuǎn)化為水 石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情況下，C3A水化的最終產(chǎn)物與起石膏摻入量有關(guān)。最初 形成的三硫型水化硫鋁酸鈣，簡稱鈣礬石，常用AFt表示。若石膏在 C3A完全水化前耗盡，則鈣礬石與C3A作用轉(zhuǎn)化為單硫型水

28、化硫鋁酸鈣 (AFm)。 4、鐵相固溶體的水化 水泥熟料中鐵相固溶體可用C4AF作為代表。它的水化速率比C3A略慢， 水化熱較低，即使單獨水化也不會引起快凝。其水化反應(yīng)及其產(chǎn)物與 C3A很相似。 水泥水化反應(yīng) 初期強度取決于3CaO.SIO2后期強度為2CaO.SIO2,含量在75-82% 對于一般建筑、小體積工程來說，可以不考慮水泥的水化熱，甚至可 以加快水泥的水化硬化！ 但是對于大體積工程來說，比如大壩，橋梁等，水化熱來不及釋放越 積越多會造成膨脹開裂等毀滅性后果！所以有專用的大壩水泥、低水 化熱水泥！有的還要使用其他冷卻方法！ 水化速率影響因素 水泥顆粒細(xì)度：通常水泥顆粒越細(xì)，其30mi

29、n稠度越高， 稠化時間越短，析水越少，抗壓強度越大，流變性越差， 對外加劑的敏感性越差。近期研究表明，當(dāng)水泥顆粒大于 75um時，分散劑幾乎不起作用。 混凝土外加劑：隨著聚羧酸系減水劑摻量的增加，初期水 化速度加快，誘導(dǎo)期延長，加速期滯后，水化最高溫度及 放熱速率降低顯然由于減水劑的吸附和空間位阻效應(yīng)，阻 礙了水泥顆粒中離子的釋放，進而延緩水化反應(yīng)的進行。 水泥-水-減水劑系統(tǒng)的界面化學(xué) 現(xiàn)象 水與硅酸鹽水泥的接觸引起了一系列的反 應(yīng)，這種復(fù)雜反應(yīng)的一個重要特殊性是最 初的反應(yīng)物是粉末的形式，這些粉末物質(zhì) 與水的互相反應(yīng)包含溶液和界面（更確切 的應(yīng)是相間）反應(yīng)。水化產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)特 性的發(fā)展依賴

30、于液相過程、界面反應(yīng)和最 終的固相反應(yīng)。 減水劑與水泥相互作用 化學(xué)外加劑能通過各種方式影響水泥水化 和凝結(jié)，需要強調(diào)的是，在水化反應(yīng)最初 幾分鐘之后，外加劑-水泥的相互作用更恰 當(dāng)?shù)谋硎緸樗嗯c水化產(chǎn)物間的相互作用。 減水劑與水泥相互作用 根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，高效減水劑在水泥顆粒上吸 附后通過如下一個或幾個方面對水泥起到分散塑化作用。 1 水泥顆粒表面吸附外加劑后使水泥顆粒帶有相同的負(fù)表面電位，表面 電位絕對值增加，因為水泥顆粒表面產(chǎn)生的靜電排斥力使固體顆粒分散。 2 外加劑吸附層產(chǎn)生的立體空間位阻作用使水泥顆粒分散。 3 破壞水泥漿中的絮凝結(jié)構(gòu)，放出自由水分。 4 改變水化產(chǎn)物的形貌有助于分

31、散。 5 攪拌水的表面張力減小引起水泥顆粒分散、引氣作用。 6 在水泥顆粒表面形成一層潤滑膜。 7 溶入到攪拌水的鈣離子被捕捉后，降低了鈣離子濃度，抑制了阿 里特(硅酸三鈣）的水化。 高效減水劑在水泥顆粒上的吸附 現(xiàn)象 一方面，高效減水劑在水泥顆粒上的吸附性能受高效減水 劑性質(zhì)的影響，與其組成成分，分子量分布與分子結(jié)構(gòu) （線性、梳妝、交聯(lián)）有關(guān)。不同類型的高效減水劑的組 成、分子結(jié)構(gòu)相差很大，顯示不同的減水分散性能和流動 度保持能力；另一方面，水泥的組成和細(xì)度等性能對吸附 也有決定性影響。水泥的水化使研究減水劑在水泥上的吸 附規(guī)律變得復(fù)雜化，不僅是水泥礦物本身吸附，水泥的水 化產(chǎn)物對外加劑也產(chǎn)

32、生吸附作用。 減水劑的吸附過程及吸附特征 液固界面吸附的分類： 1 離子交換-已吸附在固體表面的反離子被表面活性劑離子取代 2 離子對表面活性劑離子進入固體表面空位，與已吸附的離子成對。 3 氫鍵效應(yīng)及分子間力吸附劑與吸附物間可形成氫鍵，或通過集團 間的色散力，誘導(dǎo)力及偶極力結(jié)合，分子間力具有加合性，因吸附物 相對分子質(zhì)量增加而增強。 4 電子的極化作用-表面活性劑的疏水基鏈與已吸附在團體表面 上的表面活性劑疏水基鏈可相互作用，形成多分子層。 5 色散力吸附：普遍存在于各分子中，其作用力小但作用范圍大。 減水劑的吸附過程及吸附特征 親水基和水分子以氫鍵結(jié)合，這種締合作用大于分子與水泥顆粒的分

33、子間吸引力（范德華力）。疏水基一端則與水泥顆粒通過分子間引力 吸附在水泥顆粒的表面上。這種吸附力的大小與結(jié)構(gòu)和分子鏈的大小 有關(guān)。當(dāng)水泥顆粒吸附足夠多的減水劑后，在其表面形成一層穩(wěn)定的 水膜，使水顆粒之間容易滑動，同時大大降低了水泥顆粒之間互相凝 聚成大團的作用，釋放出封閉的水分，增加水泥混凝土的流動性。 加拿大c教授認(rèn)為帶電荷（亞硫酸根，醋酸根）的高效減水劑分子 通過靜電力與顆粒表面相互作用吸附，此外高效減水劑含有的極性基 團（羥基）也能通過靜電力與氫鍵相互作用與高極性的水泥顆粒相互 吸附。 對于含有疏水的、極性的以及離子基團的多極性外加劑的吸附 是各種作用的共同結(jié)果，或者因為吸附是熵增加的

34、過程，從而使系統(tǒng) 變得更加穩(wěn)定。 到底高效減水劑分子的疏水部分通過分子間引力吸附于水泥顆粒 表面，還是親水基團（羥基）通過靜電力吸附于水泥表面，還存在不 同的認(rèn)識，也缺乏直接的實驗結(jié)果。 高效減水劑的不均勻吸附 就是水泥的各組分對減水劑的吸附量不同。 聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸 附方式 吸附量-分散性-流變性關(guān)系 試圖找到吸附量和流變性的定量關(guān)系，但得不到 一致的結(jié)論，有人認(rèn)為減水劑吸附量越多分散效 果越好，有人認(rèn)為摻量相同，水泥吸附的越少， 流動性越好。 真正建立起減水劑分散性與水泥流動性之間的關(guān) 系，則應(yīng)區(qū)分有效吸附量和無效吸附量，這又與 高校減水劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量以及水泥的性質(zhì) 有關(guān)

35、。 新拌水泥混凝土流變學(xué) 利用流變學(xué)參數(shù)描述水泥性能。 在不同水灰比，測定條件，攪拌方法，時 間及外加劑的情況下，水泥的各種流變性 能。 第四章聚羧酸高性能減水劑的制 備 聚羧酸系高性能減水劑是一系列具有特定分子結(jié) 構(gòu)和性能聚合物的總稱，一般將不同單體通過自 由基反應(yīng)聚合得到。要得到有優(yōu)良性性質(zhì)的高性 能減水劑，不同單體和不同單體間所采用的聚合 工藝不盡相同。 聚羧酸鹽高性能減水劑是由帶有磺酸根、 羧酸根、羥基、醚鍵以及含有聚氧乙烯側(cè)鏈的大 分子化合物, 在水溶液中, 通過 自由基共聚合原理合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子 表面活性劑。 合成聚羧酸鹽高性能減水劑所需的主要原料有: 甲基丙烯 酸、丙烯

36、酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、 甲基丙烯酸甲酯、2丙烯酰胺基2甲基丙烯酸、 甲 氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 烯丙基醚等 . 目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種 1 活性單體共聚法 2聚合后功能化法 3原位聚合與接枝. 聚羧酸系減水劑的種類 聚羧酸系減水劑的理想結(jié)構(gòu)是線性多支鏈的梳性共聚物，疏水性的分 子主鏈段含有羧酸基、磺酸基、氨基等親水基團，側(cè)鏈?zhǔn)怯H水性的不 同聚氧乙烯鏈段。 張恂等人把聚羧酸類減水劑分為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接 枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支鏈；另一類以甲基 丙烯酸為主連接枝EO或PO支鏈。此外，還有烯丙基

37、醇類為主鏈接枝EO 或PO支鏈。 根據(jù)支鏈和主鏈不同的連接方式，又可將聚羧酸系減水劑分為聚脂類 超塑化劑和聚醚類超塑化劑。 聚脂類減水劑的制備 目前制備這種聚羧酸系高性能減水劑的方法大多采用可聚 合單體水溶液共聚方法。 制備過程一般分兩步工藝，第一步先制備具有聚合活性 的聚氧化乙烯基不飽和羧酸酯（大單體），第二布利用制 備好的大單體與（甲基）丙烯酸等其他單體共聚成一定結(jié) 構(gòu)和分子量的聚羧酸系聚合物。合成大單體品質(zhì)是決定最 終減水劑性能的關(guān)鍵因素之一。 聚羧酸系減水劑的聚合反應(yīng) 1 自由基聚合單體的選取 2 自由基聚合反應(yīng)機理 3 合成工藝過程 4 聚合反應(yīng)的影響因素 5 聚合物反應(yīng)動力學(xué) 自由

38、基聚合單體的選取 合成聚羧酸減水劑有許多可以選擇的共聚單體，不同的共聚 單體組合會得到不同結(jié)構(gòu)和組成的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品，但 不同聚合單體所對應(yīng)的反應(yīng)體系的最佳工藝和原料配比也會 不同。目前合成聚羧酸系減水劑所選擇的單體主要有一下四 種： 1 不飽和羧酸單體-如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸 酐、馬來酸等 2帶有側(cè)鏈的不飽和羧酸酯或醚（大單體）-聚氧烷烯基 長鏈單體類、如甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇馬來酸酯等。 3含不同官能團的具有不飽和雙鍵的衍生物如醚、醇、磺酸、 酰胺等，特別是聚苯乙烯磺酸鹽或酯、甲基烯丙基磺酸鈉、 AMPS等 4（甲基）丙烯酸鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、含有

39、可聚 合雙鍵的酰胺等。 自由基聚合反應(yīng)機理 在分子中，決定化合物的主要性質(zhì)、比較 活潑、容易發(fā)生反應(yīng)的原子或原子團稱為 官能團，而均裂產(chǎn)生具有不成對的電子的 原子或原子團稱為自由基。自由基聚合反 應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈中止、鏈轉(zhuǎn)移 等四個基元反應(yīng)。 合成工藝過程 聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)過程中按照不同的 加料方式有如下幾種聚合方式； 1 一次投料法 2滴加方法 3 引發(fā)劑分批加入法 4 活性單體和引發(fā)劑滴加，其他組分一次 投入法。 聚合反應(yīng)的影響因素 1引發(fā)劑 2溫度 3酸酯比（聚合反應(yīng)中丙烯酸類單體和大分子單體的摩爾 比） 4第三共聚體（丙烯酸和甲基丙烯酸等都是比較容易發(fā)生 自聚的聚合單體，合

40、成中加入第三單體往往會得到性能較 好的聚合物產(chǎn)品） 5鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇 6滴加時間 7反應(yīng)物濃度 8中和劑 聚合物反應(yīng)動力學(xué) 共聚反應(yīng)中，可以通過對反應(yīng)物濃度變化 的測量推算出反應(yīng)速率方程，得到聚合反 應(yīng)的程度和聚合的速率。 K 聚合反應(yīng)速率常數(shù) t 反應(yīng)時間 t時間后甲基丙烯酸的酸度值 反應(yīng)開始時甲基丙烯酸的酸度初 始值 0 ln t aakt t a 0 a 烯丙基聚乙二醇醚類聚羧酸系減 水劑的制備 聚酯基超塑化劑選用甲氧基聚乙二醇或者 聚乙二醇，在聚合前采用與 不飽和羧酸酯 化的方法得到包含不飽和雙鍵的聚氧乙烯 脂類大單體，再與其他單體進行自由基聚 合。 酯醚混合系列聚羧酸系減水劑 用甲氧

41、基聚乙二醇（甲基）丙烯酸和烯丙 基聚乙二醇醚與其他單體共聚得到的聚羧 酸系減水劑，其分子結(jié)構(gòu)中既含有脂類大 單體，又含有醚類大單體。 這類羧酸系減水劑的合成工藝與聚酯類減 水劑相似。一般也是采用水溶液聚合方式， 滴加投料。 第五章聚羧酸系減水劑的分子結(jié) 構(gòu)與性能設(shè)計 1聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)與表征 2聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)特征與在水泥表面的 吸附性能 3聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計 4 聚羧酸系減水劑的作用機理 5高效減水劑對水泥的分散作用機理 聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)與 表征 結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：主鏈的類型、平均分子量、 多分散性、官能團類型與分布、聚合物離 子電荷密度、側(cè)鏈長度和接枝密度、主鏈 分子量等

42、表征手段包括：CHNO元素分析、ICP光譜 儀的化學(xué)分析、酸基和膠質(zhì)滴定、加堿水 解、紅外光譜、質(zhì)子核磁共振譜、凝膠色 譜法。 聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)特征與在水 泥表面的吸附性能 聚羧酸系減水劑在水泥及水泥水化產(chǎn)物上的吸 附量、吸附速率和吸附方式是決定其分散性能 的關(guān)鍵。 聚羧酸聚合物由陰離子鏈和非離子型側(cè)鏈組成。 一般認(rèn)為它們通過帶側(cè)鏈的主鏈吸附在水泥顆 粒上，羧基等離子吸附在水泥顆粒上起錨固作 用，聚氧乙烯基側(cè)鏈不吸附在水泥顆粒上，而 懸掛在溶液中并多少盤繞在一起，因此吸附特 性取決于聚合物的結(jié)構(gòu)。 很多研究結(jié)果表明，主鏈長度較長、側(cè)鏈較短和側(cè)鏈密度較大的分子結(jié)構(gòu) 的聚合物所配制的水泥混凝土坍

43、落度損失小。此外，水泥混凝土的流動性 保持能力與主鏈上陰離子基團的數(shù)量和類型有更直接的關(guān)系。 聚羧酸系聚合物的主鏈電荷密度與吸附性能聚羧酸系聚合物的主鏈電荷密度與吸附性能 通常聚合物主鏈電荷密度越高，吸附量越大，吸附速率越快；采用低離子 性的N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到的共聚物，主鏈上離子密度變小，吸附到 水泥顆粒上的量少且吸附速率慢，在流動性保持方面性能更好。 聚合物主鏈長度與吸附量聚合物主鏈長度與吸附量 研究證明，相同酸酯比條件下側(cè)鏈較短，主鏈較長時，吸附量越大。側(cè)鏈 長度相同時，主鏈越長越容易吸附在水泥顆粒上。 側(cè)鏈長度和密度與聚合物吸附性能側(cè)鏈長度和密度與聚合物吸附性能 日本學(xué)者研究表明，短側(cè)鏈或者側(cè)鏈間距較大的聚合物容易吸附在顆粒表 面，即使吸附點減少的情況下也如此。側(cè)鏈長度增加意味著聚合物中羧基 含量降低，使聚合物在水泥顆粒的吸附速率變慢。瑞士學(xué)者認(rèn)為具有較短 側(cè)鏈的聚合物比較長側(cè)鏈的聚合物在水泥顆粒上的吸附速率慢，因為較短 側(cè)鏈的聚合物分子構(gòu)象比長側(cè)鏈卷曲的嚴(yán)重，充分伸展需要更