電子效應及位阻效應

1、電子效應及位阻效應在有機化學中的應用劉曉（四北大學化學系06級材料化學專業(yè)西安710069）摘要：電子效應及位阻效應貫穿著整個有機化學的學習,故其在有機化學中有看廣泛的應用。但由于所掌握的知識有限,我僅將所學的具有代表性的知識逬行整理小結,為以后的學習奠定基 礎。關鍵詞：電子效應 誘導效應 共覘效應 位阻效應. 弓I言在有機化學的學習中我們應該都碰到了這樣或那樣的問題，有些問題的答案需要我們死記 硬背，但有些問題的解答則有章可循.比如親電加成的方向性，芳香族化合物的酸性，消去反應 的方向性等，只要我們掌握了電子效應和位阻效應在這些反應中所起的作用，那么這類問題便 迎刃而解了.那么電子效應,位阻

2、效應到底在有機化學中扮演著一個怎樣的角色呢？二.電子效應與位阻效應的簡介電子效應是指電子密度分布的改變對物質性質的影響。電子效應可以根據作用方式分為誘 導效應和共軌效應兩種類型。誘導效應1誘導效應的定義一般以氫為比較標準，如果電子偏向取代基，這個取代基是吸電子的，具有吸電子的誘導效應, 用一I（Ind u ctiv e eff e ct）表示；PCR3H -CR3_ CR3-I效應標準+1效應2. 誘導效應的特點誘導效應是沿。鍵傳遞的，離吸（或斥）電子基團越遠，效應越弱。大致隔三個單鍵后，誘導558+ 5 5+8+效應就很弱,可忽略不計了。例如H3CH2CH2CH2CH2Cl,其中5表示微小,

3、 8 表示更微小，依此類推。誘導效應有疊加性，當兩個基團都能對某一鍵產生誘導效應時,這一鍵所受的誘導效應是這 幾個基團誘導效應的總和。方向相同時疊加，方向相反時互減。誘導效應只改變鍵的電子云密度分布，不改變鍵的本質。無論所受誘導效應的大小和方向 如何，。鍵仍是。鍵,鍵仍是鍵。3誘導效應的強弱，取決于基團吸電子能力或斥電子能力的大小。下列是一些能產生誘導效應的基團吸電子基團：帶正電荷的基團，如:一古只2、一心3；鹵素原子，如：一F、-Ck Br、一1 ：帶氧原子或氮原子的基團，如:NO2、C=O、一COOH、一OR、一OH、一NR2 ；芳香族或不 飽和炷基，如：_。6再、_OR、一CR = CR

4、2斥電子基團：帶負電荷的基團，如：一0、一S-、一COO ：飽和脂肪族燒基，如.YR3、-chr2. -ch2r. -ch3共軌效應1共軌效應的定義體系中各個0鍵都在同一個平面上，參加共軌的P軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成分子軌 道。由于分子內原子之間的相互影響，引起電子云密度平均化，體系能量降低的現(xiàn)象，又稱電 子離域效應。2 .共軌效應形成條件形成共軌體系的原子必須在同一個平面上；必須有若干可以實現(xiàn)平行重疊的P軌道,且要有 一定數呈:供成鍵用的電子。3. 共馳效應的特點由于離域的刃電子可以在整個體系內流動，所以當共軌體系一端的電子密度受到影響時，整 個共軌體系每一個原子的電子云密度都受到影響，

5、共軌體系有多長，影響的范圍就多大，不受距離的限制,也不是越遠影響越小。例如：CHq-CH = CHCH =CH -CH = CH2電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)左性增大（注:超共軌效應:當C-Hg鍵與tt鍵（或P軌道）處于共軌位置時，也會產生電子的離域現(xiàn) 象，這種C-H鍵6電子的離域現(xiàn)象叫做超共馳效應。超共軌效應的大小，與p軌道或7T軌道相 鄰碳上的C-H鍵多少有關，C-H鍵愈多，超共軌效應愈大。但超共軌效應比共軌效應弱。）位阻效應又稱立體效應。主要是指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙和偏 離正常鍵角而引起的分子內的張力。二.電子效應及位阻效應在有機化學中的應用1.

6、馬爾科夫尼科夫規(guī)則（以丙烯為例）誘導效應解釋：甲基碳原子：SP雜化，雙鍵碳原子：SP2雜化;SP電負性 SP雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。CHs- CH=CH2 一 CH3- dH-CHs CH3-CH -CHSI4iH+ X-O - H共軌效應解釋：H+H-C7CH = CH2 CH3CH CH3H 1/2. 碳正離子穩(wěn)定性活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋:碳正離子的穩(wěn)立性與跟。一 P超共轆效應的多少有關 超共輒效應越多，正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)左。例如：(CH3)2CHC-H 6P共軌效應6個CH3CH2C-H （；_p共軌效應3個CH；C-H 。一p 共軌效應0個M (ch3)3c

7、+ 故：(CH3)XH+ CH3CIU ch3+ 3. 芳婭的定位效應與活化規(guī)律從大量的實驗事實中可以歸納岀：苯環(huán)上新導入的取代基的位置與親電試劑無關，至于苯環(huán) 上原有取代基的性質有關，受苯環(huán)原有取代基的控制，這種效應稱為左位效應。并將取代基大 致分為兩類：A:鄰、對位定位基，使新基團主要進入鄰、對位。常見的有：-0 -N（CH3）2、-NH2、-oh、-OCH3、-NHC0R、一OCOR、-CHj（R）、-CJIs、-CH=CH2. -F、-Cl、-B r、- I等。（一般使苯環(huán)活化,反應易于進行，鹵素例外）B：間位定位基，使新基團主要進入間位。常見的有：*N R3、-NO2、-CF3、-C

8、CI3、-、 -SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COO R. -CONH2等（均使苯環(huán)鈍化）定位效應及活化規(guī)律的解釋例：NR3、-CCh以上兩個取代基雖然沒有共軌效應，但吸電子的誘導效應很大，使苯環(huán)上的電子云密度降低, 不利于親電試劑反應，特別是鄰、對位降得更低，故只能在間位上反應。例 一 CH3誘導效應:SM -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH4. 芳香族化合物酸性的判斷芳香族化合物的酸性受到與芳環(huán)相連的苴它基團的影響，當芳環(huán)上連有吸電子基團時，由 于共軌效應和誘導效應的影響，使的氧氫之間的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度減 小，更易解離岀氫藹子，從而顯示出

9、更強的酸性。相反,當芳環(huán)上連有給電子基團時，由于共軌效 應和誘導效應的影響，使的氧氫之間的電子云增大，氧氫之間的共價鍵增強，難解離岀氫離子，表 現(xiàn)為酸性降低。例：COOHCOOHCOOHOH吸電J誘導作用大吸電（誘導作用中吸電誘導作用小給電了共輒作用人給電/共馳作用小給電r共犯作用人氫鍵效應吸電（作用人O-HI故可以得出酸性的順序為:COOHOHpka 4.08pka 4.57COOHpka 2.98pka 4.205 扎衣切夫規(guī)律（消去反應的取向）El反應:取代基最多的烯炷超共軌效應最強，穩(wěn)泄性大,位能低其對應的第二步反應的過渡 態(tài)的位能也較低：反應活化能較小（如下圖）反應速率較快，因而在產

10、物中占的比例也較大。所 以，E1反應的取向遵守扎衣切夫規(guī)律。E2反應：其取向與過渡態(tài)緊密相關;可使烯炷穩(wěn)左的因素也應使其相應的過渡態(tài)穩(wěn)左。c2h5o-?-h hH H-OC2H5CH3CH2_c_c-CH31 1 +CH3CH2CH2-Cc-HH BrH H_I11CH3CH2CH=CHCH31+ ch3ch2ch2ch=ch269%31%因為過渡態(tài)（【）比過渡態(tài)（II）有較大的超共輒效應，所以過渡態(tài)（I）就較穩(wěn)左，形成時所 需活化能小。所以，E 2反應的取向也遵守扎衣切夫規(guī)律。5 .共覘加成邁克爾（Micha e 1）反應邁克爾（Mic hacl ）反應：烯醇負離子與。一不飽和按基化合物的1

11、 , 4-加成反應。 其中能提供烯醇負離子的化合物有：OOIIIIOllC-OC2H5ch3CH3NO2CH3C 三 NCH3C CH2COC2H5C-OCy II o共軌體系有：CH尸CH -C = NR-CH = CHCORR-CH = CH例:oII+ CH2=CHCCH3故在有機化學中常利用邁克爾反應可以合成1,5二按基化合物。并且用邁克爾反應和疑醛 縮合一起合成環(huán)狀化合物。O例：6加成反應的立體化學按基加成的格拉穆(Cram)規(guī)則:1. R MgX2. HQ H+主要產物次要產物按說Nu可以從按基的兩而進攻，但是格拉穆(Cram)通過研究認為Nu是從按基和最小的基團中間進攻，得到的產

12、物比例最髙。例:2. HQ90%10%7 化合物的手性手性是指實物和鏡象不能疊合的一種性質。例:ch3ch29h ch3OH實物和鏡彖關系這種具有手性，實物和鏡象不能疊合而引起的異構就是對映異構。分子與英鏡象是否能互 相疊合決圧于分子本身的對稱性，即分子的手性與分子的對稱性有關。對稱元素：對稱面、對 稱中心、對稱軸。例：兩個苯環(huán)可繞單鍵旋轉，故可以在旋轉的某一狀態(tài)下具有對稱而，所以苴無手性。兩個苯環(huán)由于空間位阻效應太大而不能繞單鍵任意旋轉，故既無對稱中心又無對稱而，所以 其有手性。由此可以得出:若在同一苯環(huán)上連的兩個大基團不同，整個分子既無對稱中心又無對稱而， 具有手性;同理，當一個苯環(huán)上連有

13、兩個體積較大的取代基相同時，雖然兩個苯環(huán)不能自由旋轉, 但分子中有一個對稱面，就無手性，無旋光性。8親核取代反應活性對S n2反應歷程例:鹵代物堿性條件下按S n 2歷程醇解反應的相對反應速率：CH3Br CH3CH2Bi CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br1 5 010.280. 0300. 0 00 0 0 4 21. 電子效應的影響：烷基越多，供電子效應越大，aC上電子云密度越大，不利于親核試 劑進攻，過渡態(tài)難以形成。2位阻效應的影響：烷基越多，擁擠程度越大，立體阻礙也將加大，進攻試劑難以接近中 心碳原子；即使是0位上也有影響。降低了過渡態(tài)的穩(wěn)定

14、性，使反應速率明顯下降。其中位阻效 應影響占主導地位。對SnI反應歷程：(對SnI歷程來說，決泄反應速率的一步是碳正離子的生成。)例:鹵代物堿性條件下按S N1歷程水解反應的相對反應速率：CH3Br= CH3CH2Br (CH3) 2CHBr (CH3) 3CBr13 21 0 71.電子效應的影響:烷基越多，供電子效應越大，正碳離子越穩(wěn)定,越容易生成。2位阻效應：烷基越多,原來的擁擠程度越大，形成碳正離子后，空間位阻減小,正碳離子更穩(wěn) 泄，越容易生成。其中電子效應影響占主導地位。9.親核加成反應活性以HCN對醛、酮的加成為例討論:無堿催化時，34小時僅反應一半：加一滴堿（KOII）. 兩分鐘

15、就完成反應;加酸反應速度減慢;加入大量的酸幾乎不反應；反應歷程：一快-HO + H-CN 1H2O +CN慢ICN + C=O j 二C一OCNI快丨-C-CT+HoO JOHCN 厶 N不同的親核試劑與醛、酮的反應速率不同，有的很小，有的很大 可見各種因素對親核加成反應速率影響很大。1. 位阻效應的影響：醛、酮上的坯基體積增大、親核試劑體積增大：平衡常數減小，反 應速率減小。主要原因是增加了相互的排斥作用，使親核試劑難以接近按基碳。2. 電子效應的影響： C=O +NuR、R吸電子性增強，平衡常數增大;反應速率加快；R、R供電子性增強，平衡常數減小;反應速率減慢。主要原因是吸電子基使按基磯上更顯正電性，故更容易與親核試劑發(fā)生親核加成反應。三.小結由