脫除與濃縮二氧化碳的膜分離技術(shù)

1、 自1979年美國monsanto公司第一個將氣體膜分離 裝置成功應(yīng)用于從工業(yè)氣體中回收氫以來，氣體 膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，該技術(shù)目前已成功應(yīng)用于 n2h2、n2o2(富氧、富氮)等分離中 近幾年來，在環(huán)保、工業(yè)生產(chǎn)、國防等方面的需 求下，c02分離已逐漸引起許多膜分離工作者的 興趣并在這方面做了大量工作。 從工業(yè)廢氣(如發(fā)電廠燃料廢氣)中脫除c02和so2， 膜分離技術(shù)由于能耗最低、無廢渣、廢液等二次 污染以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)很有可能取代傳統(tǒng)的氣 體吸收或吸附。 在工業(yè)生產(chǎn)上，該技術(shù)可應(yīng)用于從天然氣、沼氣 中脫除c02，以提高天然氣、沼氣的燃值與等級， 這是一個很有潛力的巨大市場。 國防上，潛艇

2、及空間站等密閉環(huán)境中c02的脫除 也是一個相當(dāng)重要的課題，膜技術(shù)相比于初始的 堿金屬氧化物、過氧化物等非再生物質(zhì)以及吸附、 化學(xué)吸收等可再生方法具有明顯的優(yōu)越性，美國 等發(fā)達(dá)國家已在積極研究用膜技術(shù)來脫除co2的 可行性。 (1)液膜技術(shù) (2)固體膜技術(shù)，包括多孔無機(jī)膜和具有特定基 團(tuán)的無孔聚合物膜； (3)膜分離與其它過程相結(jié)合的雜化膜過程，包 括與電化學(xué)方法相結(jié)合的無機(jī)膜分離過程以及膜 基氣體吸收。 支撐液膜由膜液和聚合物膜支撐體構(gòu)成。膜液內(nèi) 含有載體，載體與c02反應(yīng)使c02溶解于膜液中并 形成“促進(jìn)傳遞”形式的物質(zhì)，在壓力差、濃度 差等化學(xué)位差的推動下，c02與載體反應(yīng)生成的 物質(zhì)便

3、穿過膜，在膜的另一側(cè)將c02釋放出來。 乳化液膜主要涉及液體中有用物質(zhì)的回收與濃縮 以及有毒有害物質(zhì)的脫除與濃縮，與氣體分離基 本無關(guān)。 最早利用支撐液膜的促進(jìn)傳遞進(jìn)行c02o2分離 的是w.j.ward，載體采用hc03-o-。 co2與載體再摸中 發(fā)生如右反應(yīng)： 其中(1)、(2)為慢速反應(yīng)，反應(yīng)(3)為瞬間反應(yīng)，這樣的液 膜促進(jìn)傳遞可使c02o2的分離系數(shù)達(dá)1500當(dāng)膜液中 加入亞砷酸鈉后，反應(yīng)(1)、(2)加快進(jìn)行，增加了c02的 滲透速率，而o2的滲透速率基本不變，這樣c02o2的 分離系數(shù)就可達(dá)到4100，其中c02的滲透系數(shù)為21410- 9cm3（stp)cm/(cm2scmh

4、g)，o2的滲透系數(shù)為 0.05210-9 cm3（stp)cm/(cm2scmhg)，通過此膜可 將載人航天器中的co2脫除并富集。 a.m.neplenbroek在研究支撐液膜分離液體組分時 指出，由于橫向剪切力導(dǎo)致的乳液生成是液膜流失 的一個重要原因。 為此而在支撐膜微孔內(nèi)形成均勻的凝膠網(wǎng)狀物，稱 為凝膠支撐液膜，可以顯著增強(qiáng)液膜的機(jī)械穩(wěn)定性 和長期穩(wěn)定性由于網(wǎng)狀物的敞式結(jié)構(gòu)，滲透流量 下降很小。另外，在料液側(cè)生成一層致密的凝膠層， 可以明顯抑制乳液滴的生成，液膜穩(wěn)定性大大提高。 支撐膜微孔內(nèi)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及表面致密的凝膠層可以 有效防止液膜流失，而且可以大大提高支撐液膜的 機(jī)械穩(wěn)定性、這在

5、分離氣體諸如c02等時也很重要， 是研究支撐液膜分離c02并將其實用化的一個重要研 究方向。 k.okabe研究了分離c02用的水凝膠膜的穩(wěn)定性， 將vac(乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物)紡絲涂層到 聚四氟乙烯微孔膜上，加熱使之形成交聯(lián)層交 聯(lián)層吸收了k2c03水溶液后即為水凝膠膜c02 的滲透速率為10-8mol(m2spa)，在6個月內(nèi)幾 乎不下降，當(dāng)進(jìn)料氣中含10c02和90n2時， c02與n2的分離系數(shù)為100500。 用支撐液膜分離氣體的缺點(diǎn)是氣體會被液膜物質(zhì) 所飽和，因此膜相液體一般不使用具有高蒸氣壓 的物質(zhì)此外，為了避免液膜在氣相中蒸發(fā)變于， 與膜接觸的氣體必須預(yù)先增濕。 非對稱膜

6、(表層與底層為同一種材料) 復(fù)合膜(選擇性膜層與支撐層為不同的材料) 其分離機(jī)制是根據(jù)不同氣體在固體聚合物中的 溶解、擴(kuò)散的差異而使得不同氣體通過聚合物膜的 滲透速率不同。 可用于氣體分離的聚合物種類很多，但目前研究 較多且適合用于c02分離的膜材料主要有：聚酰 亞胺類、醋酸纖維素。 已商業(yè)化的用于c02分離的膜基本上都是非對稱 膜(如ube公司的聚酰亞胺膜)，其底層為多孔支 撐結(jié)構(gòu)，表層則為致密層。 膜基氣體吸收是膜技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的 新型雜化膜分離過程。 它采用中空基質(zhì)膜作為支撐體，使氣體與吸收液 的接觸面積顯著增大(約為6001 200 m2m3)， 克服了氣液兩相直接接觸所帶來

7、的夾帶現(xiàn)象，同 時也解決了空間站失重狀態(tài)下氣液兩相分離困難 的問題。 a.b.shelekhin等采用這種技術(shù)(吸收劑為單乙醇 胺)對天然氣的實驗室處理顯示了c02ch4的選 擇性系數(shù)可高達(dá)3000，同時也顯示了這種技術(shù)是 一種極具潛力的天然氣精制方法。 nasa對這種技術(shù)進(jìn)行 了初步鑒定，認(rèn)為這種 技術(shù)對從密閉的空間艙 (模擬)內(nèi)脫除c02是可行 的，在n2、o2的濃度基 本不變的情況下，處理 30min后c02濃度降低到 零，不僅達(dá)到了nasa 的c02分壓不超過400 pa(3 mmhg)的要求，而 且證明了應(yīng)用這種技術(shù) 時c02對n2、o2具有很高 的選擇性。 一般認(rèn)為，二氧化碳濃度越高，聚合物膜法分離c02 ch4就越比其它分離技術(shù)(如氣體吸收法、深冷法) 經(jīng)濟(jì)。 當(dāng)要求處理后c02濃度低于1時(如空間站或潛艇中)， 可采用具有高選擇性和高滲透性的分離技術(shù)，如液 膜技術(shù)、膜基氣體吸收技術(shù)或吸收劑與c02專一反應(yīng) 的電化學(xué)無機(jī)膜氣體分離技術(shù)。 液膜因其穩(wěn)定性差而未能實用化，但其相比于固體 膜的顯著優(yōu)越性能(如選擇性高)已引起許多學(xué)者的注 意。提高支撐液膜的穩(wěn)定性、降低液膜的有效厚度 以提高其滲透速率是其實用化的必由之路。 利用無機(jī)膜比較窄的孔徑分布、耐高溫、高