如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性指導(dǎo)文件

1、I NTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性指導(dǎo)文件docdoc-ICBA如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性指導(dǎo)文件ICBA理事會(huì)采納 2006年4月9日第一次更新2006年6月22日Secretariat 2005-2006UNESDA - Union of Euro pean Beverages Associati onsBoulevard Sai nt Michel 77-79, B-1040 Brussels, BelgiumInternat

2、ional Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO31.簡(jiǎn)介2.背景.ICBA如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性飲料中苯形成的觸發(fā)和降低因素指導(dǎo)文件目錄3-4在苯形成方面ICBA對(duì)飲料制造商的重要建議指導(dǎo)：飲料中苯含量的檢測(cè)指導(dǎo)：配方控制策略附錄：分析方法示例6-78-25I NTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO4ICBA指導(dǎo)文件如何降低飲料中產(chǎn)生苯的潛在可能性1. 簡(jiǎn)介國(guó)

3、際飲料協(xié)會(huì)理事會(huì)（ICBA）是非政府組織，代表全球飲料工業(yè)的利益。ICBA組織的成 員生產(chǎn)、分銷(xiāo)各種非酒精飲料，包括碳酸飲料和非碳酸飲料，比如果汁飲料，瓶裝水， 即飲咖啡和茶。2. 背景 1990- 1991年，軟飲料工業(yè)界得知，在特定情況下某些飲料中的苯含量會(huì)有升高。經(jīng)和 美國(guó)FDA共同研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)維生素C作為配料的一部分和苯甲酸鈉（一種防腐劑）同時(shí) 使用時(shí)，將會(huì)有苯生成。而且在高溫環(huán)境長(zhǎng)期保存時(shí)，苯的形成還會(huì)加劇。雖然苯形成的水平和頻率很低，不認(rèn)為會(huì)對(duì)公眾健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)，但是業(yè)界還是立即主動(dòng) 采取措施，更改相關(guān)產(chǎn)品配方，將任何形式的潛在可能都降到最低，同時(shí)還要保證產(chǎn)品 的微生物安全性。對(duì)軟飲

4、料以及其他的食品和飲料的研究管理，世界各國(guó)的管理部門(mén)，例如澳大利亞和新 西蘭的FSANZ，歐盟的JRC,加拿大，英國(guó)的FSA和美國(guó)的FDA，都有一套全面的風(fēng)險(xiǎn) 監(jiān)督和評(píng)估程序。最新的研究結(jié)果是，美國(guó) FDA經(jīng)過(guò)五年的研究并于2003年發(fā)表在 Journal of Agriculture and Food Chemistry上的“食品中的揮發(fā)性有機(jī)物”。根據(jù)這個(gè)研 究結(jié)論，在對(duì)所有食品的檢測(cè)中均發(fā)現(xiàn)苯，無(wú)論是美國(guó)奶酪和香草冰淇淋，還是水果和 蔬菜等。苯含量從1到190PPb （微克/千克）。FDA的結(jié)論是，研究數(shù)據(jù)表明美國(guó)的食品 供應(yīng)是相對(duì)安全的，雖然會(huì)含有類(lèi)似苯等揮發(fā)性有機(jī)物，但事實(shí)是從空氣中

5、吸入的苯都 比這要高得多。實(shí)際上，根據(jù)2006年2月27日Food Chemical NewS的片文章，一名美 國(guó)FDA食品科學(xué)和應(yīng)用營(yíng)養(yǎng)中心的官員說(shuō)，所有食品中的苯，僅占我們接觸苯總量的 5%。其他的研究成果也有類(lèi)似的結(jié)論，比如：英國(guó)的 MAFF Food Surveilla nee No58- 食物中的苯和其他芳香烴英國(guó)平均膳食攝入量1995年 3月；歐盟Joi nt ResearchCentre, HEXPOC, 2005 人類(lèi)接觸化學(xué)品描述；接觸途徑和接觸量；加拿大 B.D. Page et al-Journal of AOAC In tl., 1992, 75, 334-340。盡管

6、如此，飲料工業(yè)界還是用負(fù)責(zé)任的方式去防止或減少飲料中苯的形成。今天，飲料 工業(yè)繼續(xù)成長(zhǎng)和發(fā)展，ICBA也在回顧其承諾-提供防止或減少苯形成的行動(dòng)指南。該 指南將提供給全球所有的飲料公司，不管其是否屬于ICBA的成員。同樣的，理事會(huì)還會(huì)協(xié)調(diào)其成員共同努力，將該信息轉(zhuǎn)達(dá)至所有的飲料制造公司。International Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO3. 飲料中苯形成的觸發(fā)因子和降低因子 3.1導(dǎo)致飲料中苯的形成的觸發(fā)因子*主要機(jī)理：當(dāng)某些飲料配方中苯甲酸鈉或苯甲酸鉀和抗壞血酸（維生素C）同時(shí)存在時(shí)，

7、會(huì)形成ppb級(jí)含量的苯。當(dāng)飲料受熱或受到光照時(shí)，熱量作為 主要的支配因素，會(huì)使形成的苯含量上升。* 一些研究表明異抗壞血酸-如果允許使用-也和抗壞血酸一樣會(huì)引起苯的 形成。*苯的形成還會(huì)發(fā)生在以果汁為配料，或以含有苯甲酸源和抗壞血酸的原料 作為配料的飲料中，無(wú)論這些苯甲酸和抗壞血酸是天然含有的還是添加的。3.2 降低因子會(huì)減少含有苯甲酸源和抗壞血酸的飲料中苯的形成。*配料成分含有營(yíng)養(yǎng)型甜味劑（如白砂糖糖，高果糖漿或淀粉糖漿）和 EDTA -如果允許使用-或多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉可能減少苯的形成。*有證據(jù)表明營(yíng)養(yǎng)甜味劑會(huì)延遲反應(yīng)發(fā)生，因?yàn)樵诘蜔崃匡嬃现猩杀降默F(xiàn) 象似乎更加明顯。然而，產(chǎn)品的貨架

8、期越長(zhǎng)，如果反應(yīng)前體已經(jīng)存在，苯形 成的潛在可能性就越大。*還有證據(jù)表明，EDTA -如果允許使用-可能因?yàn)闀?huì)螯合某些可以作為反 應(yīng)催化劑的金屬離子而延遲反應(yīng)的發(fā)生。但在含有鈣或其他礦物質(zhì)的產(chǎn)品中 其降低程度可能會(huì)被減弱，尤其是當(dāng)這些礦物質(zhì)被用作營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑時(shí)，會(huì)對(duì) 螯合反應(yīng)產(chǎn)生干擾。 L.K. Gard ner and G.D. Lawre nee, J. Agric. Fd. Chem. 1993, 41 (5), 693-6955International Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO4.

9、 ICBA對(duì)飲料生成商的主要建議，如何防止苯形成或?qū)⒈疆a(chǎn)生量降到最低基于上述飲料中苯形成的觸發(fā)因素和降低因子（第三部分），ICBA建議如下:建議1回顧所有飲料企業(yè)仔細(xì)檢查現(xiàn)有產(chǎn)品和新配方，根據(jù)上述信息，全面考慮與防 止或減少苯形成相關(guān)的程序。建議2:測(cè)試所有飲料企業(yè)對(duì)相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行分析抽樣，并作針對(duì)苯形成進(jìn)行加速儲(chǔ)存試 驗(yàn)。（詳細(xì)測(cè)試指南參見(jiàn)第5部分） 建議3:重新設(shè)計(jì)配方如果產(chǎn)品中可能有苯存在，飲料企業(yè)應(yīng)該 對(duì)受影響的所有產(chǎn)品重新設(shè)計(jì)配 方，盡最大可能防止或減少苯的形成。建議4:上市后的監(jiān)控公司應(yīng)該采取措施確認(rèn)新配方或更新后的配方可以有效防止或減少苯的形 成，該措施可以作為飲料公司現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)或市

10、場(chǎng)抽樣過(guò)程或其他相關(guān)程序的 一部分。5. 指南：飲料中苯的檢測(cè)5.1 加速測(cè)試如果產(chǎn)品配方中含有苯甲酸源包括苯甲酸鹽和抗壞血酸，我們就應(yīng)該進(jìn)行加 速測(cè)試。測(cè)試環(huán)境會(huì)因廠(chǎng)家不同而有所區(qū)別，但應(yīng)該包括產(chǎn)品在正常分銷(xiāo)過(guò)程中 所經(jīng)歷的時(shí)間、溫度等條件。作為測(cè)試起始點(diǎn)，制造商可以將考慮將產(chǎn)品在最低 40 60攝氏度的環(huán)境中放置24小時(shí)；取決于產(chǎn)品配方，這個(gè)時(shí)間還可以更長(zhǎng)，比 如一些產(chǎn)品配方可能會(huì)需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行14天的加速測(cè)試，來(lái)評(píng)估反應(yīng)的潛在可能 性。5.2 檢測(cè)程序應(yīng)該進(jìn)行性能測(cè)試或由權(quán)威的外部實(shí)驗(yàn)室來(lái)驗(yàn)證分析程序的可靠性，檢測(cè)程序至 少應(yīng)該具有5ppm級(jí)飲料中苯含量測(cè)定的能力。（參見(jiàn)附件，測(cè)試方法舉

11、例。）6. 指南：配方控制策略如前所述，苯的形成通常是因?yàn)檫@些主要因子同時(shí)存在：苯甲酸源、抗壞血酸、熱量和 時(shí)間。然而，還有一些控制點(diǎn)是飲料開(kāi)發(fā)人員在設(shè)計(jì)產(chǎn)品配方時(shí)希望考慮的：?產(chǎn)品用水7必須符合當(dāng)?shù)仫嬘盟ㄒ?guī)要求，包括苯含量要求。另外，還可參見(jiàn)下文“過(guò)渡性金屬元素?！笨刂泣c(diǎn)-檢查水中苯含量? 糖（營(yíng)養(yǎng)性甜味劑）7似乎能減緩苯的形成，但不能完全抑制。? 果汁7運(yùn)輸時(shí)可能會(huì)添加苯甲酸鹽防腐劑-如果被允許-或其他天然苯甲酸源。 控制點(diǎn)-和供應(yīng)商一起回顧原料規(guī)格要求，控制苯甲酸鹽使用量，或者不使用。7可能會(huì)是抗壞血酸的來(lái)源（添加的或天然的） 控制點(diǎn)-檢測(cè)抗壞血酸鹽的含量或向供應(yīng)商索取? 甜味劑7如果

12、有反應(yīng)前體存在，低熱量飲料是形成苯的高風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)品。二氧化碳7確保其符合當(dāng)?shù)胤ㄒ?guī)或國(guó)際飲料技術(shù)委員會(huì)（isbt ）標(biāo)準(zhǔn)要求-苯含量上限 20ppm。控制點(diǎn)-供應(yīng)商的規(guī)格要求，或分析測(cè)試? 酸7在pH低的環(huán)境，抗壞血酸或異抗壞血酸和苯甲酸相結(jié)合，將提高苯形成的風(fēng)險(xiǎn)。? 香料和懸濁劑7香料、乳化劑和懸濁劑可能會(huì)含有防腐劑和抗氧化劑成分控制點(diǎn)-和供應(yīng)商一起檢查更新原料規(guī)格，控制苯甲酸含量或去除苯甲酸。7苯甲醛和抗壞血酸反應(yīng)也會(huì)形成苯。 控制點(diǎn)-檢查是否一苯甲醛存在?色素可能含有抗壞血酸鹽作為抗氧化劑以防止褪色。 控制點(diǎn)-和供應(yīng)商一起檢查，需要時(shí)重新制定標(biāo)準(zhǔn)。? 防腐劑所有的飲料生產(chǎn)都應(yīng)該在嚴(yán)格的衛(wèi)生條件

13、下進(jìn)行，并遵守HACCP的原則。-出于技術(shù)需要（比如微生物安全性或山梨酸鹽的溶解性），考慮使用山梨酸鹽和 苯甲酸鹽的混合物。控制點(diǎn)-考慮是否可以將苯甲酸鹽移除/減少/用山梨酸鹽或其他防腐劑系統(tǒng)替代。請(qǐng) 注意，山梨酸鹽可能會(huì)在現(xiàn)調(diào)糖漿中沉淀析出。-稀釋?zhuān)海⊿quashes, Cordials-通常是5倍濃縮，飲用前需要稀釋?zhuān)┮驗(yàn)樵谳^長(zhǎng)的貨架 期內(nèi)需要頻繁的打開(kāi)，所以需要防腐?？刂泣c(diǎn)-考慮是否可以將苯甲酸鹽移除/減少/用山梨酸鹽或其他防腐劑系統(tǒng)替代。 請(qǐng)注意，應(yīng)該小心使用山梨酸鹽避免沉淀?？梢钥紤]使用抗壞血酸的代替物。? 抗氧化劑-從整體的配方來(lái)考慮抗壞血酸的使用，尤其要注意是配方中是存在含有抗壞

14、血酸 的成分，如柑橘汁或其他天然物。控制點(diǎn)-如果有苯甲酸源存在，要移除/減少/適當(dāng)代替抗壞血酸。?光-紫外光會(huì)誘發(fā)產(chǎn)品中自由基的形成。控制點(diǎn)-檢查儲(chǔ)存條件和保質(zhì)期條件要求，以及標(biāo)簽標(biāo)識(shí)指引。?溫度前體存在時(shí)，加速苯的形成?？刂泣c(diǎn)-檢查儲(chǔ)存條件和保質(zhì)期條件要求，以及標(biāo)簽標(biāo)識(shí)指引。?過(guò)渡金屬-當(dāng)飲料中存在苯甲酸源和抗壞血酸時(shí)，痕量的金屬離子，比如銅或鐵，將成為苯 形成的催化劑。產(chǎn)品水，甜味劑或其他配料中都可能含有過(guò)渡金屬。控制點(diǎn)-螯合劑，如EDTA （如果允許使用）或多磷酸鈉可能會(huì)幫助減弱苯的形成。 但飲料中強(qiáng)化鈣或其他礦物質(zhì)，將影響該效果。8International Council of Be

15、verages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO附錄：分析方法示例注意：以下分析方法為非約束性建議和示例，請(qǐng)公司酌情使用。1.碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的檢測(cè)-頂空氣相色譜法2.吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定碳酸飲料和果汁產(chǎn)品中痕量苯#International Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO1. 碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的檢測(cè)-頂空氣相色譜法1. 范圍和目的本方法規(guī)定了一種利用頂空的氣相色譜法檢測(cè)碳酸飲料和非碳酸飲料中苯的含量。2. 責(zé)任2

16、.1. 由經(jīng)過(guò) 培訓(xùn)的實(shí)驗(yàn)室人員負(fù)責(zé)準(zhǔn)備試劑，進(jìn)行分析。他們還要負(fù)責(zé)記錄樣品結(jié)果， 檢驗(yàn)樣品，并正確填寫(xiě)原始數(shù)據(jù)表格。嚴(yán)格評(píng)估獲得的結(jié)果，需要時(shí)通過(guò)校正、檢驗(yàn)的 方法進(jìn)行控制。22實(shí)驗(yàn)室經(jīng)理負(fù)責(zé)程序的有效性，在評(píng)估方法和結(jié)果時(shí)還要提供專(zhuān)業(yè)協(xié)助。2.3. 實(shí)驗(yàn)室經(jīng)理負(fù)責(zé)確保實(shí)驗(yàn)室有必需的資源（設(shè)備和人員）正確地進(jìn)行檢測(cè)，檢查和 校正。3. 原理將樣品在頂空密閉瓶中加熱，以達(dá)到苯在樣品上方頂空中濃度和樣品中濃度的平衡。分 析前，碳酸飲料樣品需要用氫氧化鈉處理，中和二氧化碳。為了提高苯的頂空效率，要 將基體改進(jìn)劑（氯化鈉）加入密閉瓶中。平衡建立后，將氣相部分注入色譜儀。為了獲 得更高的靈敏度，在注入

17、毛細(xì)管色譜柱前，要用冷捕集器將苯捕集。用質(zhì)譜儀全掃描模 式檢測(cè)樣品成分。定性分析基于保留時(shí)間以及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比。定量分析基于用四點(diǎn) 校正的主要離子豐度以及內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)方法。4. 設(shè)備和儀器4.1. 合適的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備4.2. 玻璃塞容量瓶4.3. 20毫升頂空瓶帶磁性瓶蓋4.4. Fi nni ga nTrace GC- DSQ-質(zhì)譜儀，帶 Comb ip al 自動(dòng)頂空配置采樣器（GC210 or 212）。4.5. 毛細(xì)柱：Restek RTX-1 60m * 1 mdf * 0.25 mm ID4.6. 超純水發(fā)生器：Millipore MilliQ (PW202 or 203)4.7. G

18、raduated Hamilton注射管(10, 25 and 50 l) 卩4.8. Hamilton數(shù)字注射器25 1卩4.9. 分析天平(AB201,202 or 203)5. 試劑和溶液5.1. 試劑5.1.1. 超純水，冷卻到4 C5.1.2. 苯(CHBEN92)5.1.3. 苯-d6 (CHBEN91)5.1.4. 甲醇,purge and trap grade (CHMET05)5.1.5. 氫氧化鈉(CHSOH04)5.1.6. 氯化鈉(CHSOC05)5.2. 溶液僅使用玻璃塞容量瓶(4.2)5.2.1. 苯儲(chǔ)備溶液1000 mg/l (溶液代碼SL-045-01)用分析天

19、平(AB201)稱(chēng)重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m1)。將25ml甲醇 (5.1.4)倒入容量瓶，將容量瓶放在分析天平上稱(chēng)皮重。用巴斯德吸管加+/- 50 mg苯，稱(chēng)量準(zhǔn)確重量(m2)。確保苯直接進(jìn)入甲醇中，未接觸到內(nèi)壁。用甲醇補(bǔ)至刻度線(xiàn)。稱(chēng)量含 溶液的帶塞容量瓶重量，精確到0.1mg (m3)。工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按下面公式計(jì)算：C1 = (m2/ (m3-m1)/0.7915) * 1000 (mg/l)其中：C1:苯儲(chǔ)備溶液濃度(mg/l)(g)m1 ：空容量瓶質(zhì)量m2：苯質(zhì)量(mg)(g)(20 C)C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定3個(gè)月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。m3：滿(mǎn)容

20、量瓶質(zhì)量0.7915是甲醇密度該溶液儲(chǔ)存在-185.2.2. 苯控制儲(chǔ)備溶液1000 mg/l (溶液代碼SL-045-02)用5.2.1的相同程序準(zhǔn)備獨(dú)立的苯控制儲(chǔ)備溶液1000 mg/l，該溶液儲(chǔ)存在-18 C黑暗環(huán)境 中可保持穩(wěn)定3個(gè)月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。523.苯工作加標(biāo)溶液2 ppm (溶液代碼SL-045-03) 11International Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO稱(chēng)重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m4)。放入+/- 45 ml甲醇。用0.25

21、 ml注 射器加0.1ml苯儲(chǔ)備溶液1000mg/l (5.2.1)。記錄所加溶液的重量(m5)。用甲醇補(bǔ)至刻度 線(xiàn)，稱(chēng)量帶塞滿(mǎn)瓶重量(m6)。苯工作加標(biāo)溶液濃度按下面公式計(jì)算：C2 = (m5)/(m6-m4) * C1 (mg/l)其中C2：苯工作加標(biāo)溶液濃度m4：空容量瓶質(zhì)量(g)m5：所加苯控制儲(chǔ)備溶液1000 mg/l質(zhì)量(mg)m6：滿(mǎn)容量瓶質(zhì)量(g)C1:苯儲(chǔ)備溶液濃度1000 mg/l (5.2.1)該溶液儲(chǔ)存在-18 C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個(gè)月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.24苯控制 加標(biāo)溶液2 ppm (溶液代碼SL-045-04)稱(chēng)重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精

22、確到0.1mg (m7)。放入+/- 45 ml甲醇。用0.25 ml注 射器加0.1ml苯控制儲(chǔ)備溶液1000mg/l (5.2.2)。記錄所加溶液的重量(m8)。用甲醇補(bǔ)至刻 度線(xiàn)，稱(chēng)量帶塞滿(mǎn)瓶重量(m9)。苯工作加標(biāo)溶液濃度按下面公式計(jì)算：C3 = (m8)/(m9-m7) * Ccon tr (mg/l)其中C3：苯控制加標(biāo)溶液濃度m7:空容量瓶質(zhì)量(g)m8：所加苯控制儲(chǔ)備溶液1000 mg/l質(zhì)量(mg)m9：滿(mǎn)容量瓶質(zhì)量(g)Ccontr：苯控制儲(chǔ)備溶液濃度 1000 mg/l (5.2.2)該溶液儲(chǔ)存在-18 C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個(gè)月。在 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.

23、5. 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1000 ppm(溶液代碼SL-045-05)用分析天平稱(chēng)重干燥，50ml帶塞空容量瓶，精確到0.1mg (m10)。將25ml甲醇(5.1.5)倒入 容量瓶。稱(chēng)量+/- 50 mg苯-d6(5.1.3)放入容量瓶，記錄準(zhǔn)確重量(m11)。用甲醇補(bǔ)至刻度 線(xiàn)，加蓋。確保苯直接進(jìn)入甲醇中，未接觸到內(nèi)壁。稱(chēng)量含溶液的帶塞容量瓶重量，精 確到 0.1mg (m12)。每個(gè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按下面公式計(jì)算：C4 = (m10/(m11-m9)/0.7915)*1000 (mg/l)其中：C4：內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度(mg/l) m9：帶塞空容量瓶質(zhì)量(g)m11 :含溶液帶塞容量瓶質(zhì)

24、量(g)m10 :內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量(g)0.7915是甲醇密度(20 C)該溶液儲(chǔ)存在-18 C黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定6個(gè)月。在琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。5.2.6. 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液1 ppm (溶液代碼SL-045-06)將40 ml甲醇(5.1.5)加入50 ml容量瓶。用0.25ml注射器注入50內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(5.2.5)至甲醇液面以下。用甲醇補(bǔ)至刻度線(xiàn)。該溶液儲(chǔ)存冷卻黑暗環(huán)境中可保持穩(wěn)定1個(gè)月。在-18 C黑暗環(huán)境中用 琥珀色玻璃瓶中保存該溶液。527. VOC校正標(biāo)準(zhǔn)(0.4 -4 ppb)和控制標(biāo)準(zhǔn)1 ppb 所有校正標(biāo)準(zhǔn)用冷卻超純水水(5.1.1)配置。.0.4

25、ppb:稱(chēng)量+/- 3.5 g氯化鈉(5.1.6)放入20 ml頂空瓶。細(xì)管吸10 ml冷卻超純 水。用25瓦數(shù)字注射器(4.8)加10妝內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn) 加標(biāo)溶液(5.2.6)。用10瓦注射器加2 h苯 工作加標(biāo)溶液2 ppm (5.2.3)。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 1 ppb:稱(chēng)量+/- 3.5 g氯化鈉(5.1.6)放入20 ml頂空瓶。吸管吸取10 ml冷卻超純 水。用25 l數(shù)字注射器(4.8)加 10妝內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液(5.2.6)。用10止注射器加5 l苯 工作加標(biāo)溶液2 ppm (5.2.3)。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 2 ppb:稱(chēng)量+/- 3.

26、5 g氯化鈉(5.1.6)放入20 ml頂空瓶。吸管吸取10 ml冷卻超純 水。用25 l數(shù)字注射器(4.8)加 10妝內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液(5.2.6)。用25止注射器加10止苯 工作加標(biāo)溶液2 ppm (5.2.3)。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 4 ppb:稱(chēng)量+/- 3.5 g氯化鈉(5.1.6)放入20 ml頂空瓶。吸管吸取10 ml冷卻超純 水。用25 l數(shù)字注射器(4.8)加 10妝內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液(5.2.6)。用25止注射器加20止苯 工作加標(biāo)溶液2 ppm (5.2.3)。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。. 控制標(biāo)準(zhǔn)1 ppb:稱(chēng)量+/- 3.5 g氯化鈉

27、(5.1.6)放入20 ml頂空瓶。細(xì)管吸10 ml冷 卻超純水。用25瓦數(shù)字注射器(4.8)加 10杜內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)溶液(5.2.6)。用25止注射器加5 hl苯控制 加標(biāo)溶液2 ppm (5.2.4)。迅速用磁性瓶蓋蓋上頂空瓶。5.2.8.氫氧化鈉溶液30 %稱(chēng)量+/- 60 g氫氧化鈉（5.1.5）放入干凈燒杯，加200ml超純水。溶解氫氧化鈉并冷卻至 室溫。6. 樣品儲(chǔ)存樣品必須儲(chǔ)存在4 C黑暗環(huán)境中。7. 程序7.1. 樣品預(yù)處理對(duì)碳酸飲料樣品，先加1ml 30%氫氧化鈉至40ml瓶中并用樣品注滿(mǎn)至瓶頂。用含PTFE隔 膜螺紋蓋上瓶口。非碳酸飲料不需要預(yù)處理。7.2樣品和空白準(zhǔn)備稱(chēng)量+

28、/- 3.5 g氯化鈉（5.1.6）放入20 ml頂空瓶。吸管吸取10 ml樣品放入20ml頂空瓶 （4.3）。用25 O字注射器（4.8）加10如內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn) 加標(biāo)溶液（5.2.6）。用帶硅/PTFE隔膜磁性 瓶蓋蓋上頂空瓶?？瞻讟訙?zhǔn)備，10 ml超純水，用和樣品相同的方法處理。7.2. 準(zhǔn)備頂空自動(dòng)進(jìn)樣器將瓶放在Combipal頂空自動(dòng)進(jìn)樣器的托盤(pán)上。必須按以下次序?qū)悠窟M(jìn)行分析：空白樣 校正標(biāo)準(zhǔn)空白樣控制標(biāo)準(zhǔn)1ppb樣品控制標(biāo)準(zhǔn)1ppb。每10個(gè)樣品后，必須做1 個(gè)1ppb控制標(biāo)準(zhǔn)的分析。用Cycle Composer軟件指示將要分析哪個(gè)樣品瓶并啟動(dòng)自動(dòng)進(jìn) 樣器。在第一個(gè)自動(dòng)調(diào)溫期即將過(guò)去時(shí)

29、啟動(dòng)低溫扌甫集。7.3. Excalibur 軟件根據(jù)所分析的樣品填寫(xiě)樣品表。標(biāo)出空白和樣品作為未知以及校正標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)。用適 當(dāng)?shù)奈募４鏀?shù)據(jù)。在樣品名稱(chēng)區(qū)域清楚地描述樣品。選擇正確的氣相色譜方法。氣 相色譜參數(shù)設(shè)置見(jiàn)附錄2。保存并啟用樣品表。74校正7.5.1. 校正頻率完整的校正曲線(xiàn)分析必須至少每周一次。每天用1ppb校正標(biāo)準(zhǔn)作分析。14International Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO7.5.2. 校正類(lèi)型用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)做的線(xiàn)性校正曲線(xiàn)可以用于校正。Y=aX+b其中丫=相關(guān)響應(yīng)因子

30、As/AiAs =樣品中苯面積Ai =樣品中內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)面積X=樣品中苯濃度a=線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)斜率（dY/dX）b=截距8. 結(jié)果表達(dá)8.1. 定性和定量組分的定性分析基于保留時(shí)間以及標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)對(duì)比。表1是不同成分的指示保留時(shí)間。保留時(shí)間會(huì)因?yàn)橹睦匣休p微差異，需要進(jìn)行修正。成分定量分析由軟件自動(dòng) 完成，軟件會(huì)使用經(jīng)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)償?shù)木€(xiàn)性回歸。對(duì)碳酸飲料樣品，修正因子是1.025,用來(lái)計(jì)算最終結(jié)果（考慮到添加了氫氧化鈉）。從樣品結(jié)果中減去空白值是不允許的。表一：量化成分的指示保留時(shí)間Com(onent nameRetention tim I1 MainBerzene-cS14.134Berzers

31、14.17118.2. 報(bào)告結(jié)果結(jié)果用g/l表示。低于0.5 g/l應(yīng)寫(xiě)成 0.5卩g/l .9. 參考文獻(xiàn)-EPA方法5021A.平衡頂空分析法分析各種樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物。-EPA方法8260B氣相色譜質(zhì)譜法分析揮發(fā)性有機(jī)化合物。-EPA方法524.2水中可吹掃有機(jī)化合物的檢測(cè)毛細(xì)管柱氣相色譜質(zhì)譜發(fā)60 25 min90 500 rpm附錄1: Combi pal頂空參數(shù) 方法名：VOC-25min-benz 保溫溫度 保溫時(shí)間 注射溫度攪拌速度 攪拌啟動(dòng)時(shí)間：2 sec 攪拌關(guān)閉時(shí)間：5 sec注入速度：250 Msec 注射速度：15訕/secGC運(yùn)行時(shí)間：30 min附錄2:氣相色

32、譜/質(zhì)譜參數(shù) 方法名：VOC-20-benzene 質(zhì)譜參數(shù)：40 5 min C/mi no收集時(shí)間：16 min 源溫度：280 掃描模式：全掃描 掃描率：750 amu/s 掃描范圍：40-250 amu 氣相色譜參數(shù)： 烘箱法： 出時(shí)溫度： 初始時(shí)間： 速率1: 5 溫度1: 90 C 保持時(shí)間1: 0 min 速率 2: 80 C/min 溫度2: 300 C 保持時(shí)間2: 5 min 注射法：注射溫度：230 模式：無(wú)分流 不分流(Splitless)時(shí)間：6 min 分流流速：25 ml/min 流動(dòng)法：模式：恒流(Constant flow) 流速：1 ml/min17附錄三：

33、色譜圖示例Ume (miiniInternational Council of Beverages AssociationsWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO2. 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定碳酸飲料和果汁產(chǎn)品中痕量苯摘要:A.儀器運(yùn)行參數(shù)三種吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜儀可以用于分析:1. Agile nt 6890/5973 #1 GC/MS, Tekmar Velocity 吹掃捕集收集器和 Tekmar Solatek 吹掃 捕集自動(dòng)進(jìn)樣器。2 Agile nt 6890/5973 #2 GC/MS, EST Encon 吹掃捕集收集器和 EST Archo

34、n 5100吹 掃捕集 自動(dòng)進(jìn)樣器。3 Agile nt 6890/5973 #3 GC/MS, Tekmar Velocity 吹掃捕集收集器和 Archon (OI 4552)自動(dòng) 進(jìn)樣器。1. 6890/5973 #1 30 m x 0.25 mm x 0.25 m HP-5MS 柱(Agilent 19091S-433)保持在 45 cC 2分鐘，然后提高10 gC/分鐘到65 cC,提高25(C/分鐘至250 cC,保持在250 cC 5分鐘。注 射口設(shè)置225 cC, 50:1分流率，4 mm ID分流/不分流襯管。載氣由6890 s EP調(diào)節(jié)供給 Velocity。通過(guò)內(nèi)建在GC

35、入口的熱傳送管回到6890。柱在恒壓模式下操作，壓力12.33 psig,額定流速0.8 mL/分鐘。運(yùn)行時(shí)間2分鐘后，節(jié)氣 (gas saver設(shè)定在20mL/分鐘，柱中止在Agile nt微流體分流器，將大約20%的柱出口引至 Agile nt -ECD. ECD數(shù)據(jù)并不用于收集分析。分流器壓力3.8 psig彌補(bǔ)氣的供應(yīng)，使柱出 口壓力3.8 psig高于大氣壓。MSD傳輸線(xiàn)設(shè)定在280(C，MS Quad在150 cC，MS Source在 230(C。電子倍增器偏移 106伏，倍增電壓1694伏。使用調(diào)機(jī)文件ATUNE，Selected-lo n-Mo ni tori ng用于分析測(cè)

36、 試。離子監(jiān)控m/z 77, 78用于苯，在低分辨率模式下82, 84用于d6-苯內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，離子駐留 時(shí)間是100ms。苯，靶離子m/z 78,輔助定量離子77; d6-苯，靶離子m/z 84,輔助定量離子82,監(jiān)測(cè)3.23到3.65分鐘。保留時(shí)間：苯，3.45分鐘；d6-苯，3.43分鐘。Tekmar Velocity XPT吹掃捕集收集器帶Solatek自動(dòng)進(jìn)樣器在soils mode下使用。在該模 式下，自動(dòng)進(jìn)樣器將樣品在 40-mL樣品瓶(l-Chem Certified 200 series, Fisher Scientific 05- 719-102)中吹掃，掃氣被帶入收集器前部通

37、過(guò)加熱的硅制鋼管傳輸線(xiàn)捕集。Supelco理，或BTEX捕集器(Supelco 21064)。25 cm長(zhǎng)，1/8不銹鋼管，用7.7厘米Carbopak C和1.2厘米Carbopak B包裝。吹掃捕集收集器/自動(dòng)進(jìn)樣器分析條件如下：這些條件在Tekma s Teklin軟件中設(shè)置，當(dāng)脫附循環(huán)開(kāi)始時(shí)操作進(jìn)樣器并啟動(dòng) 氣相色譜/質(zhì)譜儀運(yùn)行。變量值變量值Ri nse Water Temp90 cCPre-Purge Flow40 mL/minSam pie Cup Temp40 cCSamp le HeaterOffSamp le Needle Temp50 cCSample P reheat T

38、ime1.00 minTran sfer Line Temp150 cCP reheat Temp40 cCSoil Valve Temp125 cCPurge Temp0 cC （a default sett in g）Samp le Swee p Time0.50 minPurge Flow40 mL/minNeedle Ri nse Volume15 mLDry P urge Time0.50 minNeedle Swee p Time1.00 minDry Purge Temp20 cCSample P reheat Time1.00 minDry Purge Flow50 mL/mi

39、nP reheat StirOffGC StartStart of Desorb （解析）P reheat Stir ModeSpinDesorb （解析）Preheat Temp250 cCP reheat Stir Sp eed5Desorb （解析）DrainOnPurge Time11.00 minDesorb （解析）Time2.00 minP urge StirOffDesorb （解析）Temp250 cCPurge Stir ModeAgitateDesorb （解析）Flow0 mL/min （a default setti ng）Purge Stir Sp eed5Bake

40、 Time4 minValve Oven Temp150 cCBake Temp260 cCTran sfer Line Temp150 cCDry Flow Bake Temp300 cCSam pie Mount Temp90 cCBake Flow400 ml/minPurge Ready Temp35 cCFocus Temp-150 cCDry Flow Sta ndby Temp200 cCInject Time1.00 minSta ndby Flow20 mL/minInject Temp180 cCPre-Purge Time0.50 minSta ndby Temp100

41、cc表 1: Tekmar Velocity 和 Solatek 設(shè)置19I NTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYO2. 6890/5973 #260 m x 0.25 mm x 1.4 m DBl-624 柱(Agilent 122-1364)保持在 40 cC 2分鐘，提升 10 cC/分鐘至180 oC，然后提升40 dC/分鐘至250 dC，并在250 dC保持2分鐘。注射口設(shè)定在200CC，分流率40:1。載氣由6890 s EF調(diào)節(jié)供給Encon。通過(guò)內(nèi)建在 GC入

42、口的加熱傳送 管回到6890。因?yàn)橹L(zhǎng)度的原因，曾經(jīng)遇到過(guò)一些假峰/樣品殘留問(wèn)題。儀器因?yàn)槠渌治鰧?shí)驗(yàn)而設(shè)置 成需要這種柱。當(dāng)做苯含量分析時(shí)，我們推薦柱的長(zhǎng)度不要超過(guò)30米的薄膜柱。這種柱工作在恒流模式下，16.65psig初始?jí)毫Γ魉?.0mL/分鐘。運(yùn)行2分鐘后，將節(jié)氣設(shè)定 在20 mL/分鐘。MSD傳輸線(xiàn)設(shè)定在280(C，MS Quad在150 cC，MS Source在 230 OC。電子倍增器偏移關(guān) 閉，倍增電壓1670伏。使用調(diào)機(jī)文件ATUNE，溶劑保留時(shí)間10分鐘。Selected-Ion-Monitoring用于分析。離子監(jiān)控 m/z 77, 78用于苯，82, 84用于d6

43、-苯內(nèi)部標(biāo) 準(zhǔn)，離子駐留時(shí)間是85ms。苯，保留時(shí)間11.3分鐘，用靶離子m/z 78探測(cè)，輔助定量離子77; d6-苯內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，用靶 離子84探測(cè)，輔助定量離子82。質(zhì)譜儀在高分辨率運(yùn)行。Encon吹掃捕集收集器帶Archon5100自動(dòng)進(jìn)樣器在soils mode下使用。掃氣被帶入收集器 前部通過(guò)加熱的硅制鋼管傳輸線(xiàn)捕集。Encon用K型，或Vocarb 300(捕集(PTS CatalogE70300-K03)。這是 25 cm 長(zhǎng)，1/8 不銹鋼管，用 10厘米 Carbopak B 和 6厘米 Carboxen 1000和 1 厘米 Carboxen 1001包 裝。變量值變量值St

44、a ndby FlowOnDrainOnBake Gas Byp assOnAn tifoamCo ntTotal GC Time0 Mi nutesValve Ove n130 CCTran sfer Line130 CCMoRT Ready40 CCMoRT Bake260 CCPurge Ready35 CCPurge Time11 Min utesDry P urge Time1 Mi nutePurge Flow40 mL/Mi nuteDesorb Flow0 mL/Min (a default setti ng)P reheat Temp40 CCP reheat Time0.5

45、 Mi nuteDesorb P reheat245 CCDesorb Temp250 CCDesorb Time2 Mi nuteBake260 CCBake Time10 Min utes表2: Encon 和 Archon設(shè)置3. 6890/5973 #320 m x 0.18 mm x 1 m qiB-624 柱(Agile nt 122-1324)在 40 cC 保持 3 分鐘，提升 15 cC/分鐘 至210 gC,并在210 (C保持0.33分鐘。注射口設(shè)定在210cC，分流率50:1。載氣由6890 s EPC調(diào)節(jié)供給Encon。通過(guò)內(nèi)建在GC入口的加熱傳送管回到6890。柱在

46、恒流模式下操作，初始?jí)毫?6.53 psig,流速0.8 mL/分鐘。節(jié)氣(gas saver關(guān)閉。MSD傳輸線(xiàn)設(shè)定在190(C，MS Quad在150 cC，MS Source在 230(C。電子倍增器偏移關(guān) 閉，倍增電壓1176伏。使用調(diào)機(jī)文件ATUNE，溶劑保留時(shí)間4.5分鐘。Selected-lon-Monitoring用于分析。離子監(jiān)控 m/z 77, 78用于苯，82, 84用于d6-苯內(nèi)部標(biāo) 準(zhǔn)。MSD設(shè)在低分辨率，離子駐留時(shí)間是85ms。苯，保留時(shí)間5.19分鐘，用靶離子m/z 78探測(cè)并定量；d6-苯，用靶離子84探測(cè)。Velocity吹掃捕集收集器帶Archon自動(dòng)進(jìn)樣器在

47、soils mode下使用。掃氣被帶入收集器前 部通過(guò)加熱的硅制鋼管傳輸線(xiàn)捕集。Velocity用K型，或Vocarb 3000捕集。這是25 cm長(zhǎng)，1/8 不銹鋼管，用 10厘 米 Carbo pak B 和6 厘米 Carboxen 1000和 1 厘米 Carboxen 1001包 裝。變量值變量值Valve Oven Temp150Dry P urge Temp40Tra nsfer Line Temp150Dry Purge Flow200 mL/MinSam ple Mount Temp90GC StartStart of DesorbP urge Ready Temp40Des

48、orb Pr eheat Temp245Dry Flow Sta ndby Temp175Desorb DrainONSta ndby Flow0 mL/minDesorb Time2 minPre-P urge Time0.5 minDesorb Temp250P re-Purge Flow40 mL/minDesorb Flow0 mL/m in (a default sett ing)Sample HeaterOFFBake Time2 minSample P reheat Time1 minBake Temp270P reheat Temp40DryFlow Bake Temp300P

49、urge Time11 minBake Flow400 mL/minP urge Temp0 (a default setti ng)Focus Temp-150Purge Flow40 mL/minIni ect Time1 minDry P urge Time1 minIni ect Temp180Sample TypeSoilSample Vol5 mLDiluti on Factor0Ri nse Vol0 (a default setti na)# Rin ses0Sta ndard 1YESSta ndard 2NOSample P reheat StirNOStirNOW. St

50、ir Time0 (a default setti na)W. Settle Time0Syri nae Flushes0 (a default setti na)Opr. ModeRemoteCycle Timer0 (a default setti na)Aux Timer0Link To Method #0表 3. Velocity 和 Archon 設(shè)定20I NTERNATIONAL COUNCIL OF BEVERAGES ASSOCIATIONSWASHINGTON, DC- BRUSSELS - TOKYOB.儀器校正試劑和標(biāo)準(zhǔn)(d6 benzene ISTD)以下校正信息用于

51、Tekmar Velocity and Solatek氣相色譜/質(zhì)譜GC/MS #1稱(chēng)量0.9251 g, 5.023 mg/mL苯的甲醇溶液放入50 mL容量瓶，用甲醇(111,448 g/L苯)補(bǔ) 至刻度線(xiàn)。用A級(jí)5mL玻璃吸管和50mL容量瓶連續(xù)按1:10稀釋?zhuān)?1,745口g/L苯，1,174 g/L苯和117 g/L苯。加入有10 mL凈化、去離子水 的40 mL EPA瓶中，根據(jù)表5做校正 標(biāo)準(zhǔn)用Hamilton 800 Series微晶注射器將校正標(biāo)準(zhǔn)加入含有水或樣品的EPA瓶。表4是注射器星號(hào)：Syri nge VolumeModel NumberFisher Catalog

52、 Number10 /801RNW14-815-30025 /L802RNW14-815-30150 /L805RNW14-815-302100 /L810RNW14-815-303表4：注射器用于將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品瓶稱(chēng)量0.9712 g of 2.015 mg/mL d6-苯的甲醇溶液放入50 mL容量瓶，用甲醇(49,460 g/L d6- 苯)補(bǔ)至刻度線(xiàn)。用A級(jí)20mL玻璃吸管和100mL容量瓶將溶液稀釋1:5，至9892 g/L的d6- 苯作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。在吹掃前，用吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣法將5 L內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)注射進(jìn)每個(gè)EPA瓶。該d6-苯溶液僅用于GC/MS #1。Solatek自動(dòng)進(jìn)樣器可以注

53、射5 L內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他用 于分析的自動(dòng)進(jìn)樣器(比如Archon)可以注射1和2 /L內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液以及不同濃度的 d6-苯溶 液。Archons用10mL沖洗水將ISTD沖入樣品。用一部分內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液注滿(mǎn)SolatekS的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存容器。吹掃樣品前，注射閥裝 5也 d6-苯溶液，然后加入含有10 mL沖洗水的EPA瓶。Sta ndard/L of 117g/LBenzeneCo nc/g/LCalLevel100.1171200.2352400.473/L of 9892g/Ld6-Benzene54.9AllStan dard/L of 1,174g/L Cone CalBenzene/g/LLevel1020401.172.354.7Stan dard/L of 11,745g/LConeCalBenzene/g/LLevel1011.747表5: 10mL校正標(biāo)準(zhǔn)和樣品的準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)除了校正標(biāo)準(zhǔn)外，5和50丄1,174 g/L苯溶液也加入10 mL凈化、去離子水。這將用于 配置0.59 and 5.87 g/的苯校正確認(rèn)溶液。最后，用獨(dú)立苯源準(zhǔn)備檢查樣，確認(rèn)儀器能給出穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。100 /，2000 /mL苯的甲醇溶液加入100 mL凈化、去離子水。5 /，2000 /g/L苯溶液加入含10 mL凈化、去離子水的EPA瓶，得到1