燃燒理論第2章補(bǔ)充

1、第2章 燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)及燃燒化學(xué)問(wèn)題2.1 引言22.2 化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換22.2.1 燃燒反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系21. 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓32. 反應(yīng)焓33. 燃燒焓與燃燒熱54. 反應(yīng)焓（及燃燒焓）與反應(yīng)能（及燃燒能）的比較62.2.2 化學(xué)平衡-化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的討論7l. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)72. 化學(xué)平衡與自由能83. 自由能與壓力變化和溫度變化的關(guān)系94. 平衡常數(shù)KP與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能105. 溫度和壓力對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響146. 反應(yīng)度152.3 燃燒產(chǎn)物的計(jì)算162.4 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算182.4.1不考慮化學(xué)平衡時(shí)絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算202.4.2考慮化學(xué)平衡時(shí)

2、的絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算212.4.3考慮高溫離解時(shí)燃燒產(chǎn)物及火焰溫度的計(jì)算232.5 燃燒的反應(yīng)速度252.5.1燃燒反應(yīng)速度表示方法262.5.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)272.5.3 Arrhenius定律282.5.4 影響燃燒反應(yīng)速度的因素28第2章 燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)及燃燒化學(xué)問(wèn)題2.1 引言對(duì)于燃燒反應(yīng)過(guò)程，需要回答以下幾個(gè)問(wèn)題：1）在已知初始反應(yīng)態(tài)（反應(yīng)物的組成、溫度和壓力等）時(shí)，其最終狀態(tài)是怎樣的？2）各種熱力學(xué)參數(shù)是如何變化的？3）燃燒后的最高溫度是多少？燃燒反應(yīng)中的熱量如何計(jì)算？4）在給定的條件下，所研究的化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速度如何？這些理論和實(shí)際問(wèn)題的回答，都需要用化

3、學(xué)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論來(lái)解決。因此，簡(jiǎn)要地回顧一下這方面的知識(shí)是十分必要的。2.2 化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換熱力學(xué)研究中，通常把所研究的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間分開(kāi)，所研究的這部分物質(zhì)或空間叫做體系，其余的叫做環(huán)境，體系的界面可以是任意的數(shù)學(xué)表面。根據(jù)體系與環(huán)境之間的能量和質(zhì)量交換關(guān)系，熱力學(xué)體系可分為：孤立體系、封閉體系、敞開(kāi)體系、絕熱體系。熱力學(xué)第一定律告訴我們，孤立系統(tǒng)中的能量是恒定的。燃料與氧化劑燃燒后變成燃燒產(chǎn)物。將化學(xué)能以熱能的形式釋放是遵循熱力學(xué)第一定律的一種轉(zhuǎn)換方式。燃料燃燒所釋放的能量以焓(等壓燃燒過(guò)程)或內(nèi)能(等容燃燒過(guò)程)變化的形式來(lái)表達(dá)，要了解燃燒過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換的

4、數(shù)量關(guān)系，就必須了解化學(xué)變化過(guò)程系統(tǒng)內(nèi)各種化合物(即反應(yīng)物及產(chǎn)物)的成份變化及由此而引起的焓的變化。2.2.1 燃燒反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系大多數(shù)的燃燒都是在定壓（或定容）條件下進(jìn)行的。要了解燃燒過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換(即燃料的化學(xué)能經(jīng)燃燒反應(yīng)釋放出熱能)就需要了解化合物的生成焓、反應(yīng)焓及燃燒焓(或反應(yīng)能、燃燒能)的意義。2.2.1.1 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓在化學(xué)熱力學(xué)中討論焓或內(nèi)能的變化都是用相對(duì)值來(lái)計(jì)算的，故取25 及0. MPa(等于1atm)的狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，并規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各種穩(wěn)態(tài)單質(zhì)的焓的數(shù)值為零。于是，通過(guò)一些典型的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，就可按過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓

5、的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓?；衔锏臉?biāo)準(zhǔn)生成焓則是由構(gòu)成該化合物的元素的最穩(wěn)態(tài)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，經(jīng)化合反應(yīng)生成lmol該化合物時(shí)焓的增量，用來(lái)表示，例如:表2-1列出了一些常用化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。2.2.1.2 反應(yīng)焓當(dāng)反應(yīng)是在特定的溫度、壓力下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物(R)與產(chǎn)物(P)具有相同的溫度、壓力，產(chǎn)物與反應(yīng)物間的焓值之差為該反應(yīng)的反應(yīng)焓。各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值以其生成焓表示。假設(shè)化學(xué)反應(yīng)的通用表達(dá)式為 (2.1) 則該反應(yīng)的反應(yīng)焓為式中表示溫度為T(mén)時(shí)，1個(gè)大氣壓下的反應(yīng)焓。ni為第i種生成物的摩爾數(shù)，i=1,2，p；nj為第j種反應(yīng)物的摩爾數(shù)j=l，2，,r。例如反應(yīng)其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓為 計(jì)算出

6、的反應(yīng)焓為負(fù)，表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。如果反應(yīng)物為穩(wěn)態(tài)單質(zhì)，則反應(yīng)焓就是產(chǎn)物的生成焓。 表2-1 一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（p=0.1MPa，T=25）名稱符號(hào)狀態(tài)生成焓/kJmol-1一氧化碳CO氣-110.54二氧化碳CO2氣-393.305甲烷CH4氣-74.89乙炔C2H2氣226.90乙烯C2H4氣52.55苯C6H6氣82.93苯C6H6液49.04正辛烷C8H18液-249.95正辛烷C8H18氣-208.45氧化鈣CaO晶-635.13碳酸鈣CaCO3晶-211.27氧O2氣0氮N2氣0碳（石墨）C晶0碳（金剛石）C晶1.88水H2O氣-241.83水H2O液-285.85乙烷C2H

7、6氣-84.68丙烷C3H6氣-103.85正丁烷C4H10氣-124.72異丁烷C4H10氣-131.58正戊烷C5H12氣-146.44正己烷C6H14氣-167.92正庚烷C7H16氣-187.81丙烯C3H6氣20.29甲醛CH2O氣-115.90乙醛C2H4O氣-166.36甲醇CH3OH液-238.57乙醇C2H6O液-277.65甲酸CH2O2液-409.19乙酸C2H4O2液-487.02革酸（乙酸）C2H4O2固-826.76四氯化碳CCl4液-139.32氨基乙酸C2H5O2N固-528.56氨NH3氣-46.02溴化氫HBr氣-35.98碘化氫HI氣25.142.2.1.

8、3 燃燒焓與燃燒熱燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例，就是1mol的燃料(不包括氧化劑)完全燃燒時(shí)所釋放出的熱量，即1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的反應(yīng)焓變?？捎帽硎荆鋯挝粸閗J/mol燃料。要注意燃燒焓與生成焓的區(qū)別，燃燒焓是針對(duì)反應(yīng)物而言的，而生成焓是針對(duì)生成物而言的。一些物質(zhì)的燃燒焓列于表2-2.而物質(zhì)的燃燒熱則是在25，101 kPa時(shí)，1 mol可燃物完全燃燒生成穩(wěn)定的化合物時(shí)所放出的熱量這里需注意，燃燒熱是以1 mol可燃物作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行測(cè)定的，因此在計(jì)算燃燒熱時(shí)，熱化學(xué)方程式里其他物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)常出現(xiàn)分?jǐn)?shù)：如H2(g)O2(g)=H2O(l)；H=285.85 kJ/mol。 這時(shí)的分?jǐn)?shù)是代表

9、摩爾數(shù)而不是分子個(gè)數(shù)。燃燒的熱值或發(fā)熱量是單位質(zhì)量的燃料在等壓或等容條件下燃燒，燃燒產(chǎn)物的溫度與燃燒溫度相等時(shí)所釋放的熱量，在工程上習(xí)慣用正值。因此，燃料的熱值與其燃燒焓的數(shù)值相等，但符號(hào)相反。在工程界為便于計(jì)算而更習(xí)慣于用kJ/kg(燃料)表達(dá)固體燃料及液體燃料的熱值，用kJ/m3(燃料氣)表示氣體燃料的熱值。表2-2 25時(shí)的燃燒焓（產(chǎn)物N2，H2O（l）和CO2）物質(zhì)名稱狀態(tài)分子式（kJ/mol）碳（石墨）C-392.88氫H2-285.77一氧化碳CO-282.84甲烷CH4-881.99乙烷C2H6-1541.39丙烷C3H8-2202.04丁烷C4H10-2870.64戊烷C5H1

10、2-3486.95庚烷C7H16-4811.18辛烷C8H18-5450.50十二烷C12H26-8132.44十六烷C16H34-10707.27乙烯C2H4-1411.26乙醇C2H5OH-1370.68甲醇CH3OH-715.05苯C6H6-3273.14環(huán)庚烷C7H14-4549.26環(huán)戊烷C5H10-3278.58醛酸C2H4O2-876.13苯酸C7H6O2-3226.70乙基醋酸鹽C4H8O2-2246.39萘C10H8-5156.78蔗糖C12H22O11-5646.73茨酮-2C10H16-5903.62甲苯C7H8-3908.70燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)，若溫度較高，則水

11、保持氣態(tài)；但若溫度低于水蒸氣分壓力相應(yīng)的飽和溫度，則水就凝結(jié)變?yōu)橐簯B(tài)并放出汽化潛熱。因而，燃料燃燒的熱值可分為高熱值和低熱值。當(dāng)生成物中水為氣態(tài)時(shí)燃燒所得熱值較小，稱為低熱值；當(dāng)生成物中水分凝結(jié)時(shí)燃燒所得熱值較大，稱為高熱值。一般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但在動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。實(shí)際上，其它燃燒產(chǎn)物如在一定條件下發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象時(shí)，也同樣會(huì)對(duì)熱值產(chǎn)生類似的影響。2.2.1.4 反應(yīng)焓（及燃燒焓）與反應(yīng)能（及燃燒能）的比較從焓的定義可知h=u+pv,對(duì)于一個(gè)反應(yīng)而論，則有 （2.2）式中：為反應(yīng)能；為反應(yīng)后的產(chǎn)物與反應(yīng)前反應(yīng)物間分子數(shù)的變化；R為通

12、用氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。在298K時(shí)，RT=8.314298=2477.6kJ/kmol=2.48kJ/mol,且因燃燒前后的摩爾數(shù)變化不大，以辛烷C8H12為例，燃燒反應(yīng)后，與其燃燒焓-47837.7kJ/kg相比，項(xiàng)其值甚微，在工程近似認(rèn)為 （2.3）即反應(yīng)焓(或燃燒焓)與反應(yīng)能(或燃燒能)近似相等，因而在工程上考慮實(shí)測(cè)熱值Qp及Qv時(shí)常常不加以區(qū)別。2.2.2 化學(xué)平衡-化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的討論1. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一個(gè)重要性質(zhì)。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成生成物的同時(shí)，生成物之間也在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而重新形成反應(yīng)物。各種化學(xué)反應(yīng)都同時(shí)存在著正反兩個(gè)方

13、向的反應(yīng),即 aA+bBcC+dD （2.4）在特定的溫度、壓力條件下必然會(huì)只有一種平衡狀態(tài)出現(xiàn)，化學(xué)平衡的建立是以可逆反應(yīng)為前提的?？赡娣磻?yīng)是指在同一條件下既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，都可在不同程度上達(dá)到平衡。由于正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，因此只有當(dāng)正向反應(yīng)較強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程才按正向發(fā)展。反之，當(dāng)逆向反應(yīng)較強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程就按逆向發(fā)展。如果正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的強(qiáng)弱程度相同，則反應(yīng)過(guò)程就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)就處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，這就是化學(xué)平衡的狀態(tài)。（1）化學(xué)平衡的特征“動(dòng)”，化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)并沒(méi)有停止，而是正逆反應(yīng)速率相等罷

14、了?！岸ā?，由于達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的正逆反應(yīng)速率相等，所以，該狀態(tài)下反應(yīng)混合物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持一定，不再改變?！白儭?，化學(xué)平衡是有條件的，即“定”是相對(duì)的、暫時(shí)的，而“動(dòng)”則是絕對(duì)的。當(dāng)改變影響化學(xué)平衡的某一個(gè)條件（如溫度、壓強(qiáng)、濃度）時(shí)，原有的化學(xué)平衡狀態(tài)會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能或亥姆霍茲自由能的變化，就可判斷定溫-定壓反應(yīng)或定溫-定容反應(yīng)的發(fā)展方向，以及達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的狀態(tài)。 許多情況下，燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想

15、氣體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算?；瘜W(xué)平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式 （2.5）其中分別為A，B，C，D在反應(yīng)系統(tǒng)中的體積(或摩爾)百分比，p為反應(yīng)系統(tǒng)的全壓， pC、pD、pA、pB為各物質(zhì)分壓?；瘜W(xué)平衡常數(shù)表示的意義平衡常數(shù)數(shù)值的大小可以反映可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度大小，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率越高，反之則越低。（3）影響化學(xué)平衡的條件濃度：增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度都會(huì)使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。溫度：升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降低溫度平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)。壓強(qiáng)：對(duì)于有氣體參

16、加的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)平衡向氣體體積減小的反應(yīng)方向移動(dòng)，減小壓強(qiáng)平衡向氣體體積增大的反應(yīng)方向移動(dòng)。而可逆反應(yīng)是有限度的，反應(yīng)的限度可用反應(yīng)度來(lái)表達(dá)，代表了反應(yīng)系統(tǒng)到達(dá)平衡時(shí)反應(yīng)物能有效地經(jīng)反應(yīng)變成產(chǎn)物的程度。顯然，系統(tǒng)平衡時(shí)殘存的反應(yīng)物為。2. 化學(xué)平衡與自由能在化學(xué)熱力學(xué)中定義 g = hTs （2.6）為單位質(zhì)量物質(zhì)的自由能，又稱為Gibbs自由能(Gibbs free energy)。它是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。可以得到該式子的微分式為 （2.7）對(duì)于一個(gè)有反應(yīng)過(guò)程的非孤立系統(tǒng)，在判別這個(gè)過(guò)程體系是否平衡時(shí)不能再用評(píng)判孤立系統(tǒng)是否平衡的S =0來(lái)判斷。而是要用其它參數(shù)來(lái)衡量，如等溫等壓,不作其它功的過(guò)

17、程，可用系統(tǒng)(反應(yīng)過(guò)程)的自由能的變化G =0來(lái)判斷。與S相對(duì)比有: 孤立系統(tǒng) 非孤立的反應(yīng)過(guò)程 (等溫等壓,不作其它功) 平衡 S =0 G =0可逆過(guò)程 S 0不可逆過(guò)程 S 0 G 0因此，反應(yīng)自由能的變化G可用來(lái)判別燃燒反應(yīng)過(guò)程的方向性及該過(guò)程是否到達(dá)平衡，或用GR=0作為平衡條件來(lái)分析反應(yīng)平衡時(shí)系統(tǒng)中各種組分間的關(guān)系。反應(yīng)焓的定義相似?？啥x標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能為 （2.8）3. 自由能與壓力變化和溫度變化的關(guān)系（參考書(shū)6）對(duì)于恒溫過(guò)程，這時(shí)由式子(2.7)可知 （2.9）若氣體為完全氣體，則 （2.10）對(duì)于恒壓過(guò)程，則由式子(2.7)可知 （2.11） （2.12）上式稱為吉布斯-赫姆

18、霍茲方程，改寫(xiě)作易于積分的形式 （2.13）和 （2.14）根據(jù)實(shí)驗(yàn)的曲線，可以測(cè)定出反應(yīng)焓。4. 平衡常數(shù)KP與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能本小節(jié)的目的是通過(guò)自由能與壓力變化間的關(guān)系可以求得平衡常數(shù)。 前面已經(jīng)提過(guò)，標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的定義：與標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義相類似，化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是由化合物的構(gòu)成元素的最穩(wěn)態(tài)單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol的該化合物時(shí)的自由能的增量，以表示。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能為 （2.15）而實(shí)際的反應(yīng)自由能為 （2.16）其中式（2.15）所表達(dá)的各組分的生成自由能,等都是在一個(gè)大氣壓下的數(shù)值。式（2.16）所表達(dá)的各個(gè)生成自由能都是相應(yīng)地處于自己的分壓狀態(tài)(即

19、pC、pD、pA、pB)下的實(shí)際值。兩式之差系壓力變化引起的反應(yīng)自由能的變化當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)則必然有 =0 ，則上式變成 (2.17)又可寫(xiě)成 (2.18)式中：這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能是由反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物、產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，計(jì)量系數(shù)a,b,c,d所決定的，是不因反應(yīng)條件而變的常數(shù)。因此，平衡常數(shù)KP只是溫度的函數(shù)。各種物質(zhì)的生成自由能可以從有關(guān)的化學(xué)熱力學(xué)手冊(cè)查得，表2-3表示了一些常見(jiàn)物質(zhì)的生成自由能。根據(jù)式(2.17)可以算出各種化學(xué)反應(yīng)在指定溫度T時(shí)的平衡常數(shù)Kp 。 表2-3 一些物質(zhì)的生成自由能物質(zhì)物質(zhì)H2O-54.64甲烷CH4-12.14O339.06乙烷C2H5-7.86H

20、Cl-22.77丙烷C3H5-5.61HBr-12.72n丁烷C4H10-3.75HI0.31異丁烷C4H10-4.30SO2-71.79n戊烷C5H12-1.96SO3-88.52異戊烷C5H12-3.50H2S-7.89新戊烷C5H12-3.60H2O24.90乙烯C2H416.28NO20.72乙炔C2H250.00NO212.391丁烯C4H817.22NH3-3.97順2丁烯C4H815.74CO-32.81反2丁烯C4H815.05CO2-94.26異丁烯C4H813.88H48.581、3丁二烯C4H836.01F14.20氯甲烷CH3Cl-14.00Cl25.49甲醇CH3OH

21、-39.73Br19.69乙醇C2H3OH-41.77I16.77乙酸C2H4O2-93.80C160.85苯C6H631.00N81.47三氯甲烷CH3Cl3-17.10O54.99四氯甲烷CCl3-16.40為了便于查閱計(jì)算，這里將一些基元反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)列在表2-4中。值愈大，則正向反應(yīng)速度愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈徹底。相反，如某一反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp值隨溫度增高而減少，則該反應(yīng)產(chǎn)物在高溫時(shí)容易分解，逆向反應(yīng)的速度增加。 表2-4 17種氣體反應(yīng)的KpT/K1234567891011121314151617298.21.97-1.5043.70-4.50-20.5216.0211.004.62

22、27.024007.68-1.1071.07-2.90-13.0210.126.650.3516.775005.12-8.74-0.45-2.02-8.646.624.08-2.1510.726003.57-7.20-1.41-1.43-5.69-20.114.262.36-3.816.607002.37-6.03-2.11-15.75-16.60-1.00-3.59-16.59-13.732.591.12-5.023.718001.47-5.11-2.63-20.40-13.26-14.06-0.67-1.98-13.93-11.631.310.20-5.921.519000.78-4.58

23、-11.06-9.95-3.05-17.70-11.45-12.07-0.41-0.74-11.86-10.020.33-0.53-6.63-0.2010000.22-4.06-9.67-8.67-3.39-15.59-21.15-10.01-10.50-0.220.26-10.28-8.72-0.48-1.05-7.20-1.531100-0.29-3.62-8.45-7.55-3.64-13.80-18.60-8.82-9.22-0.071.08-8.69-7.67-11.5-1.89-7.63-2.641200-0.59-3.29-7.46-6.66-3.86-12.49-16.52-7

24、.85-8.140.061.74-7.79-6.78-1.68-1.91-8.02-3.591300-0.92-2.99-6.60-5.90-4.05-11.10-14.75-6.92-7.220.172.30-6.81-6.02-2.13-2.24-8.37-4.371400-1.19-2.71-5.94-5.25-4.21-10.06-13.28-6.27-6.450.272.77-6.01-2.40-2.50-2.54-8.64-5.061500-1.42-2.47-5.29-4.69-4.35-9.18-11.98-5.68-5.780.353.18-5.33-4.84-2.83-2.

25、79-8.87-5.641600-1.61-2.27-4.75-4.19-4.47-8.37-10.81-5.14-5.200.423.56-4.78-4.35-3.14-3.01-9.08-6.151700-1.81-2.09-4.25-3.75-4.59-7.67-9.79-4.67-4.660.483.89-4.19-3.94-3.41-3.20-9.27-6.611800-1.98-1.94-3.83-3.37-4.68-7.06-8.93-4.25-4.210.544.18-3.71-9.56-3.64-3.63-9.44-7.001900-2.11-1.82-3.44-3.02-4

26、.76-6.49-8.11-3.87-3.790.594.45-3.27-3.20-3.86-3.51-9.59-7.372000-2.25-1.70-3.10-2.72-4.83-5.98-7.40-3.52-3.490.644.69-2.88-2.88-4.05-3.64-9.72-7.692100-2.37-1.58-2.78-2.44-4.89-5.52-6.73-3.20-3.070.694.91-2.54-2.64-4.22-3.75-9.84-7.972200-2.48-1.47-2.53-2.20-4.95-5.10-6.12-2.92-2.790.735.10-2.24-2.

27、37-4.37-3.86-9.95-8.232300-2.57-1.38-2.29-1.97-5.01-4.72-5.57-2.67-2.520.765.27-1.96-2.14-4.51-3.96-10.05-8.472400-2.66-1.29-2.06-1.75-5.07-4.38-5.07-2.45-2.270.795.43-1.69-1.92-4.64-4.04-10.14-8.702500-2.75-1.21-1.84-1.55-5.12-4.06-4.64-2.25-2.030.825.58-1.43-1.72-4.76-4.15-10.22-8.912600-2.83-1.14

28、-1.68-1.30-5.17-3.77-4.19-2.06-1.810.855.72-1.21-1.53-4.87-4.23-10.30-9.102700-2.90-1.07-1.44-1.19-5.21-3.49-3.19-1.87-1.600.875.84-1.00-1.35-4.97-4.30-10.47-9.272800-2.97-1.01-1.26-1.93-5.25-3.23-3.42-1.70-1.410.895.95-0.81-1.18-5.06-4.37-10.44-9.432900-3.03-0.95-1.09-0.89-5.29-3.00-3.08-2.54-1.240

29、.916.05-0.63-1.04-5.14-4.43-10.50-9.573000-3.09-0.90-0.98-0.76-5.32-2.79-2.77-1.39-1.070.936.16-0.46-0.91-5.23-4.49-10.56-9.723100-3.14-0.85-0.78-0.63-5.36-2.60-2.47-1.25-0.920.956.25-0.30-0.79-5.30-4.55-10.61-9.853200-3.19-0.80-0.63-0.51-5.38-2.41-2.19-1.12-0.780.976.33-0.15-0.68-5.37-4.61-10.66-9.

30、983300-3.24-0.76-0.50-0.40-5.42-2.22-1.93-1.00-1.640.996.41-0.01-0.57-5.44-4.66-10.71-10.103400-3.28-0.71-0.38-0.30-5.45-2.04-1.69-0.89-0.511.016.490.12-0.47-5.50-4.71-10.76-10.213500-3.32-0.67-0.26-0.21-5.47-1.86-1.46-0.78-0.281.026.560.24-0.37-5.56-4.75-10.81-10.213600-3.36-0.63-0.15-0.115.49-1.69

31、-1.24-0.68-0.261.036.630.35-0.28-5.62-4.78-10.85-10.403700-3.40-0.59-0.05-0.02-5.51-1.53-1.03-0.58-0.131.046.710.36-0.19-5.67-4.81-10.89-10.483800-3.44-0.56-0.05-0.07-5.53-1.39-0.83-0.49-0.041.056.780.56-0.11-5.72-4.84-10.93-10.563900-3.47-0.530.140.15-5.55-1.26-0.63-0.410.051.066.850.65-0.03-5.78-4

32、.87-10.96-10.654000-3.50-0.500.230.23-5.57-1.14-0.44-0.330.131.076.910.740.05-5.83-4.90-10.99-10.234100-3.53-0.470.320.31-5.59-1.03-0.26-0.250.211.086.970.830.12-5.88-4.93-11.02-10.814200-3.56-0.440.400.38-5.61-0.92-0.09-0.170.291.097.030.920.19-5.93-4.96-11.05-10.894300-3.59-0.410.470.44-5.62-0.820

33、.07-0.100.371.107.081.000.25-5.97-4.99-11.08-10.964400-3.62-0.390.540.50-5.63-0.720.22-0.530.441.117.131.080.31-6.01-5.02-11.11-11.034500-3.65 -0.370.610.56-5.64-0.630.360.030.511.127.171.150.37-6.05-5.05-11.14-11.104600-3.67-0.360.670.62-5.66-0.540.490.090.581.137.211.220.43-6.08-5.08-11.16-11.1647

34、00-3.69-0.330.720.67-5.68-0.460.610.150.641.147.251.290.48-6.11-5.11-11.18-11.224800-3.71-0.310.770.72-5.69-0.380.720.210.701.157.281.360.53-6.13-5.14-11.20-11.274900-3.73-0.290.820.77-5.70-0.300.820.270.761.167.311.430.58-6.15-5.17-11.23-11.325000-3.75-0.280.860.81-5.71-0.220.910.330.821.177.341.50

35、0.53-6.175.19-11.24-11.3617種氣體反應(yīng)方程式：1.SO2+O2SO3 2.O2+N2NO 3.O2O4.H2H 5.N2+H2NH3 6.N2N7.NON+O 8.H2OH2+O2 9.H2OH2+OH10.CO2+H2C+H2O 11.CO2+C2CO 12.CO2CO+O213.2C+3H2CH4+H2O 14.H2+COC+H2O 15.C+2H2CH416.CO+2H2CH3OH 17.CO+3H2CH4+H2O5. 溫度和壓力對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響(參考6)1. 溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響將自由能與化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式對(duì)溫度微分，則有 （2.19）并與吉布斯-赫

36、姆霍茲方程式聯(lián)立，則有 （2.20）或 （2.21）當(dāng)已知平衡常數(shù)時(shí)，根據(jù)（2.21）式可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。（2.21）式分離變量并積分則 （2.22）這個(gè)方程稱為范特霍夫（Vant Hoff）方程，它給出了平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。2. 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響將自由能與平衡常數(shù)關(guān)系式對(duì)壓力微分，則 （2.23）由于是在一個(gè)大氣壓下確定的量，為一個(gè)常數(shù)，因此，等式右邊為零。方程表明，平衡常數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。然而應(yīng)該注意，這種說(shuō)法并不意味著平衡組成與總壓無(wú)關(guān)。平衡系統(tǒng)的組成取決于總壓，并受氣體的分壓所支配。惰性氣體的存在并不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但卻影響平衡的組成，即可使平衡發(fā)生移動(dòng)。當(dāng)總壓一定時(shí)，惰性氣

37、體的存在實(shí)際起了稀釋作用，它和減少反應(yīng)氣體的總壓效果是一致的。6. 反應(yīng)度從化學(xué)反應(yīng)平衡原理已知，任何一種化學(xué)反應(yīng)都有一平衡的狀態(tài)存在，反應(yīng)物經(jīng)反應(yīng)變換成產(chǎn)物的程度也是有限的。這種反應(yīng)程度可用反應(yīng)度來(lái)表示。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)在特定的p、T條件下達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物對(duì)產(chǎn)物間的數(shù)量關(guān)系可表達(dá)為 反應(yīng)開(kāi)始時(shí) 反應(yīng)平衡時(shí) （2.24）顯然，平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各種化合物的數(shù)量關(guān)系應(yīng)滿足式(2.25) （2.25） 其中，平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)各化合物的摩爾百分比為： （2.26）由于反應(yīng)條件p、T為已知，化學(xué)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，可查表求得。將式（2.26）代入式(2.25)后可以求得相應(yīng)的反應(yīng)度。由于化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)

38、的存在，反應(yīng)度是一個(gè)小于1的數(shù)值。從化學(xué)平衡原理出發(fā)，燃燒反應(yīng)過(guò)程可以概括地寫(xiě)成平衡產(chǎn)物 (1-)R+ P釋放熱量(1-)Q反應(yīng)物2.3 燃燒產(chǎn)物的計(jì)算世界各國(guó)的技術(shù)科學(xué)文獻(xiàn)中對(duì)燃燒與空氣的比例關(guān)系有不同的表示方法。有用過(guò)量空氣系數(shù) at來(lái)表示實(shí)際燃燒所用空氣量與理論空氣量之間關(guān)系的，有用當(dāng)量比來(lái)表示的，還有用燃料與空氣的質(zhì)量比-燃空比F/A或空燃比A/F來(lái)表示的。 過(guò)量空氣系數(shù)at與當(dāng)量比的關(guān)系為：at = 1/。 通常，計(jì)算燃燒產(chǎn)物采用兩種簡(jiǎn)單方法:一是根據(jù)燃料的成分來(lái)計(jì)算；二是根據(jù)燃料的分子式來(lái)計(jì)算。在燃料的燃燒計(jì)算過(guò)程中，通常要進(jìn)行如下規(guī)定或假設(shè)：氣體成分都按照標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積或質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)

39、算，對(duì)空氣和產(chǎn)物（煙氣）中所有組成成分，都作為理想氣體處理，即一切氣體每mol的體積在標(biāo)準(zhǔn)狀況下都是22.4L.空氣的成分只考慮氮?dú)狻⒀鯕夂退魵?，而忽略氬、氖、氙、氦等稀有氣體及二氧化碳?xì)怏w。干空氣的成分按體積分?jǐn)?shù)為氮?dú)?9%，氧氣21%；濕空氣的水蒸氣含量按照某溫度下（大氣溫度）飽和含濕量計(jì)算。表2-6 干空氣的組成組成成分W/%V/%氧（O2）23.2021氮（N2）76.8079當(dāng)溫度不超過(guò)2000時(shí)，在計(jì)算中不考慮煙氣的熱分解和固體燃料中灰質(zhì)的熱分解產(chǎn)物。（參考15P50）下面介紹一下按燃料的分子式計(jì)算燃燒產(chǎn)物的方法。由于生活中及工業(yè)中所用燃料多為烴類化合物，燃料的分子式可用來(lái)表示。

40、 當(dāng)空氣量充裕(即混合氣濃度低)時(shí)，即（），其燃燒反應(yīng)可寫(xiě)成 （2.27）從上式可直接求得燃料、空氣、產(chǎn)物間的摩爾數(shù)的關(guān)系。當(dāng)空氣不足時(shí)，有（2.28）式中m、n分別為CO2、CO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的原理，有碳原子平衡 u=m+n,氧原子平衡 由上兩式可得2.4 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算由于燃燒過(guò)程進(jìn)行得十分迅速，在做理論計(jì)算時(shí)可簡(jiǎn)化成沒(méi)有散熱的絕熱過(guò)程。燃燒反應(yīng)所釋放的燃燒熱全部用來(lái)增加產(chǎn)物的顯容或內(nèi)能。當(dāng)然，實(shí)際的燃燒過(guò)程同時(shí)存在著輻射、對(duì)流及導(dǎo)熱而向周圍介質(zhì)散熱。這些因素與燃燒的環(huán)境密切相關(guān)，對(duì)不同的燃燒散熱條件，需作專門(mén)的修正。這里只考慮最基本的絕熱燃燒情況。作絕熱燃燒

41、火焰溫度計(jì)算時(shí)，又可根據(jù)計(jì)算的精度需要來(lái)決定是否考慮化學(xué)平衡及是否考慮高溫離解。2.4.1不考慮化學(xué)平衡時(shí)絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算 燃燒所釋放的熱量是燃燒焓(等壓)或燃燒能(等容燃燒)。等壓燃燒過(guò)程中焓與溫度的變化關(guān)系可用H-T圖（見(jiàn)圖2-1）表示。絕熱燃燒過(guò)程:ac=ab+bc,有：Hac= Hab+Hbc過(guò)程ac: H=Q=0過(guò)程ab: H=Q=Hc過(guò)程bc: （2.29）因此: （2.30） 圖2-1 燃燒焓與火焰溫度的關(guān)系上式中，左側(cè)為燃料的燃燒焓，對(duì)于組成一定的燃料它是一個(gè)已知值，右側(cè)為在等壓條件下燃燒產(chǎn)物的顯焓隨溫度變化的增量。ni為第i種產(chǎn)物組分的摩爾數(shù)，Cpi為第i種燃燒產(chǎn)物組分的定壓比熱容，其數(shù)值可從有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或表2-5中查得。T0、Tf分別為可燃混合氣在燃燒前的溫度及絕熱燃燒溫度，通過(guò)對(duì)上式求解，即可求得Tf的值。表25摩爾定壓比熱容Cp=a+bT+cT2 4.18J/molK氣體abcabcH26.18304.7107103-10.921510-6