實(shí)驗(yàn)27丙酮碘化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、實(shí)驗(yàn)27丙酮碘化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 、目的 用改變初始濃度法測(cè)定丙酮碘化反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 用分光光度法測(cè)定丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)及活化能。 進(jìn)一步掌握分光光度計(jì)的使用方法。 二、基本原理 酸催化的丙鲖碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，初始階段反應(yīng)為 CH -CO -CH3 l2HCH3 -CO -CH2I H I -( II ,140) 該反應(yīng)能不斷產(chǎn)生H+，它反過來又起催化作用，故是一個(gè)自動(dòng)催化反 應(yīng)。其速率方程可表示為 dcE dt dCA dt -dcl dt p q r 二 kcA C| 2CH (I ,141) 式中 ：、Ce、Ca、C|2、CH 反應(yīng)速率、碘化丙酮、丙酮、供 及鹽酸的濃度(mol L-1

2、) k-速率常數(shù); p、q、r-丙酮、碘和氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)。 反應(yīng)速率、速率常數(shù)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)在本實(shí)驗(yàn)條件(酸的濃度較低)下,丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是 零級(jí)反應(yīng)，即q為零。 在丙酮和酸大大過量的情況下，可用少量的碘來控制反應(yīng)進(jìn)度。 這樣，當(dāng)?shù)馔耆?前，丙酮和酸的濃度基本保持不變。由于反應(yīng) 速率與碘的濃度無關(guān)(除非在很高的酸度 下因而直到全部碘消耗 完以前，反應(yīng)速率為一常數(shù)。若以cA cH 表示丙酮和酸的初始 濃度, 則有 dC 計(jì)常數(shù)(H ,142) 由式(II ,142)可見，若能測(cè)得反應(yīng)進(jìn)程中不同時(shí)刻t時(shí)碘的濃度C|2 以對(duì)I作圖應(yīng) 為一直線，直線的斜率就是反應(yīng)速率。

3、 由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上 ，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)下去，故采 用初始速率法，測(cè)量開始一段的反應(yīng)速率。 為了確定反應(yīng)級(jí)數(shù)P,至少需進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，用腳注數(shù)字分別表 示各次實(shí)驗(yàn)。當(dāng)丙酮初始濃度不同，而碘離子、氫離子初始濃度分別 相同時(shí)，即 ca2 二 UCaiC|2 2 - CI 21CH 2 CH A P q r P P u CA1P V* CA1 p q r kCA1 C| 2CH ” 則有二CaSCh 2 、也 - 2 lg plgu H ,143) 同理，當(dāng)丙酮、碘的初始濃度分別相同 ，而酸的濃度不同時(shí)，即 CA3 = CA1C$3 = C|21 cH 3二wcH 1可得出 又 CA4 CA

4、1CH 4 - CH ACI24 二 XCI 21 ,則有 (H .144) (n .145) lgT? -lg kl(t2-h) 式中 T1、T2時(shí)間t1、t2時(shí)體系的透光率; lgT2 TgT1可由測(cè)定反應(yīng)體系在不同時(shí)刻 t的透光率T,以lgT q=Og） igx p / 因此，如能測(cè)出各次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率，在在 u、w x為已知的情 況下，就可由以上 （II 143 ） （II 145 ）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)p、r、 q。 反應(yīng)體系中除碘以外，其余各物質(zhì)在可見光區(qū)均無明顯吸收，因 此可用分光光度法直接觀察碘濃度的變化。碘的最大吸收波長(zhǎng)雖然在 紫外區(qū)，但在可見光區(qū)仍有較強(qiáng)的吸收。光度測(cè)定可由72型（

5、或721 型）分光光度計(jì)完成。 由比爾定律知，對(duì)于指定波長(zhǎng)的入射光，入射光強(qiáng)Io出射光強(qiáng)I 以及碘濃度間有以下關(guān)系式 T （透光率）二丄 I 0 lgT =-klcI2（n .145） 式中l(wèi) -樣品池的光徑長(zhǎng)度； k取10為底的對(duì)數(shù)時(shí)的吸收速率。 kl可由測(cè)定已知濃度碘液的透光率求的 由式（n .142）、（n .146）可得 (n .147) kl (t2-11) 對(duì)t作圖所得直線的斜率求得，如以 m表示此斜率則 kl (n .148) 故式(H .143) (n .144 ) (n .145)可化為 p = Ig m2 Igu Ig w lg(mi) Igx mi / (n .149)

6、(n .150) (n .151) 由式（n .142） （n .147）可得 m op or k Ica J 亠 即 k5：2-t1)CApCHr (n .152) 如果能測(cè)得兩個(gè)溫度下的反應(yīng)速率k1與k2,據(jù)阿倫尼烏斯方程可以估 算反應(yīng)的活化能Ea Ea 二 2.303R丁2 邑（n .153） T2 -T1 匕 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，當(dāng)知道反應(yīng)速率方程的具體形式后，就有可能對(duì)反應(yīng) 機(jī)理做出某些推測(cè)。 三、儀器與試劑 帶恒溫裝置的72型分光光度計(jì)1臺(tái)，超級(jí)恒溫槽1臺(tái)，停表1塊,容 量瓶（50mL ） 7個(gè),移液管（5、10 mL）各3支。 O.OImol L-1標(biāo)準(zhǔn)碘溶液（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%KI）,

7、 1 mol L-1標(biāo)準(zhǔn)HCI 溶液，2 mol L-1標(biāo)準(zhǔn)丙酮溶液（此三種溶液均用A.R試劑配制，均需 準(zhǔn)確標(biāo)定。 四、搡作步驟 將分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)到500nm處,然后將恒溫用的恒溫夾套接恒溫 槽輸出的恒溫水恒溫夾套見圖 II -75 ，并 放人暗箱中。把恒溫 槽調(diào)到25 C。 將裝有蒸餾水的比色皿光徑長(zhǎng)為 2.0cm放到恒溫夾套內(nèi)，將光 路閘門放在“黑”點(diǎn)處，將微電計(jì)電源開關(guān)旋到 “開”處, 調(diào)節(jié)零位 調(diào)節(jié)器 , 將光點(diǎn)準(zhǔn)確調(diào)到透光率標(biāo)尺的零點(diǎn)，然后鬧門放在 “紅”點(diǎn) 處, 調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)器 , 使微電計(jì)光點(diǎn)處于透光率“ 100”的位置上。反 復(fù)調(diào)整“ 0”點(diǎn)和“ 100”點(diǎn)。 求kl值。在

8、50ml吐容量瓶中配制0.001 mol L-1碘溶液。用少量 的碘溶液洗比色皿2次,再注入0.001 mol L-1碘溶液，測(cè)其透光率 T 更換碘溶液再重復(fù)測(cè)定二次，取其平均值，求 kl 值。 丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)的測(cè)定。 用移液管分別吸取0.01 mol L-1 標(biāo)準(zhǔn)碘溶液10、10、10、5ml，注人已編號(hào)（1 ? 4號(hào)）的4只干凈的 50ml容量瓶中，另取一支移液管分別向14號(hào)容量瓶?jī)?nèi)加入1 molL-1 標(biāo)準(zhǔn)HCI溶液5、5、10、5ml （注意依瓶號(hào)順序），再分別注人適量 的蒸餾水，蓋上瓶蓋，置于恒溫槽中恒溫。再取 50ml 干凈的容量瓶， 取少量2 mol L-1標(biāo)準(zhǔn)丙酮溶液清

9、洗2次，然后注入約50ml標(biāo)準(zhǔn)丙 酮溶液，置于恒溫槽中恒溫。 再取50ml干凈的容量瓶，裝滿蒸餾水， 置于恒溫槽中恒溫。 待達(dá)到恒溫后（恒溫時(shí)間不能少于10 min）,用移液管取已恒溫 的丙酮溶液10ml，迅速加人1號(hào)容量瓶，當(dāng)丙酮溶液加到一半時(shí)開動(dòng) 停表計(jì)時(shí)。用已恒溫的蒸餾水將此混合液稀釋至刻度，迅速搖勻，用 此混合溶液將干凈的比色皿清洗多次 ，然后把此溶液注人比色皿（上 述操作要迅速進(jìn)行，測(cè)定不同時(shí)間的透光率。每隔2min測(cè)定透光率 1次,直到取得10 12個(gè)數(shù)據(jù)為止。如果透光率變化較大，則改為 每隔1min記錄1次。在測(cè)定過程中用蒸餾水多次校正透光率“ 0”點(diǎn) 和“ 100”點(diǎn)。 然后用

10、移液管分別取5、10、10ml的標(biāo)準(zhǔn)丙酮溶液（已恒溫的， 分別注人2、3、4號(hào)容量瓶，用上述方法分別測(cè)定不同濃度的溶液在 不同時(shí)間的透光率。上述溶液的配制如表II二7所示。 在35C下，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。但在35C下測(cè)定改為每隔1min記錄 1次透光率 表 I .27 容量瓶號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)碘溶液 ml 標(biāo)準(zhǔn)HCI溶液 ml 標(biāo)準(zhǔn)丙酮溶液 ml 蒸餾水ml 1號(hào) 10 5 10 25 2號(hào) 10 5 5 30 3號(hào) 10 10 10 20 4號(hào) 5 5 10 30 注意事項(xiàng): 碘液見光分解，所以從溶液配制到測(cè)量應(yīng)盡量迅速。 因只測(cè)定反應(yīng)開始一段時(shí)間的透光率，故反應(yīng)液混合后應(yīng)迅速進(jìn)行 測(cè)定。 計(jì)算k時(shí)要用到

11、丙酮和酸溶液的初始濃度，因此實(shí)驗(yàn)中所用的丙銅 及酸溶液的濃度一定要配準(zhǔn)。 溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)果影響很大，應(yīng)把反應(yīng)溫度準(zhǔn)確控制在鄉(xiāng)雖的士0.1 C 代范圍之內(nèi)。 五、數(shù)據(jù)處理 求kl值。將測(cè)得數(shù)據(jù)填于表11.28，并用式（H .146）計(jì)算kl值。 表 II.28 透光率 平均值 kl 混合溶液的時(shí)間-透光率（表11.29 ） 恒溫溫度: 表 II.29 1號(hào) 時(shí)間/min 透光率T igT 2號(hào) 時(shí)間/min 透光率T lgT 3號(hào) 時(shí)間/min 透光率T lgT 4號(hào) 時(shí)間/min 透光率T lgT 混合溶液的丙酮、鹽酸、碘的初始濃度（表 11.30 ） 表 II.30 容量瓶號(hào) 1 -1 ca/

12、mol L CH+/ mol 匚1 c0 / mol L-1 1 2 1號(hào) 2號(hào) 3號(hào) 4號(hào) 用表11.29中數(shù)據(jù)，以igT對(duì)t作圖，求出斜率m 用式（II .149） （H .151）計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)p、r和q 用式（I .152）計(jì)算各次實(shí)驗(yàn)的k及k。 利用25C、35C的k計(jì)算丙酮碘化反應(yīng)的活化能Ea 文獻(xiàn)值 a. P=1,q =0, r 1 o b.反應(yīng)速率常數(shù)（表II.31 ） 表 11.31 t/ c 0 25 27 35 105k/(dm3 mol-1 s-1) 0.115 2.86 3.60 8.80 103k(dm3 *mol-1 *min-1) 0.69 1.72 2.16 5

13、.28 活化能Ea =86.2kJ mol-1。 六、討論 根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可對(duì)丙酮碘化這一復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理作如下推測(cè) CH3 -CO -CH3 H (CH3 -COH -CH 3)(H .154) k-i (A)(B) K2 (CH3 -COH -CH 3)k-2= CH3 -CO-CH3 H (H .155) (B)( A) ch3 -coh 二ch2 i2K3 ch3 -coch2i I - H (H .156) (D)(E) 因?yàn)楸呛苋醯膲A，所以方程(H .155)生成的中間體B很少，故 有 k Cb = K1caCh(K1)(H .157) k-1 烯醇式D和產(chǎn)物E的反應(yīng)速率方程是

14、 dcD dt -k2CB -(k-2CH k3C|2)CD (H .158) dCE dt 二 k3CDC|2 (H .159) 合并(H .157)、(H .158) (、H .159)三式，并應(yīng)用穩(wěn)定態(tài)條件，令 得到 dcE dt K1k2 k3CACH % k 之片：k3c| 2 （n .160） 若烯醇式D與碘的反應(yīng)速率比烯醇式D與氫離子的反應(yīng)速率大得多, 即k3 k-2cH .則式（n .160）可取以下簡(jiǎn)單的形式 dcE K 1 k2CACH 亠 dl （n .161） dcE 莎二 kcAcH 令k=Qk2，則式（n .161）表示為 （n .162） 式（n .162）與實(shí)驗(yàn)

15、測(cè)得結(jié)果完全一致，因此上機(jī)理可能是正確的。 有的教科書以溴水為反應(yīng)物，但于溴的揮發(fā)性和毒性，所以一般多 選用碘進(jìn)行 丙酮鹵化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定。 七、思考題 在本實(shí)驗(yàn)中，將丙酮溶液加人含有碘、鹽酸的容量瓶時(shí) ，并不立即 開始計(jì)時(shí),而注入比色皿時(shí)才開始計(jì)時(shí)，這樣做是否可以？為什么？ 本實(shí)驗(yàn)中，將丙酮和酸的濃度視為常數(shù)，而實(shí)際上是變化的。能否 估計(jì)出這樣能給反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)量值帶來多大誤差？ 若本實(shí)驗(yàn)中原始碘濃度不準(zhǔn)確，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響？為什么？ 影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確度的主要因素有哪些？ 八、參考文獻(xiàn) 1東北師范大學(xué)等編.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，第2版.北京：高等教育出版社, 1998 2何玉萼等編.物理化學(xué)

16、實(shí)驗(yàn).成都：四川大學(xué)出版社，1993 3復(fù)旦大學(xué)等編物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版北京：高等教育出版社, 1993 九、附錄72型光電分光光度計(jì) 1.原理和構(gòu)造 在光的激發(fā)下，物質(zhì)中的原子和分子往往與光相互作用產(chǎn)生對(duì)光的 吸收效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)一定波長(zhǎng)的光，不同物質(zhì)有不同的吸收能力 Beer定律指出，對(duì)一定波長(zhǎng)的光，溶液中某一物質(zhì)的濃度與該物質(zhì)對(duì) 光的吸收能力互成比例，用數(shù)學(xué)形式表達(dá)為 I =1。10 或igcl 1 0 所以E, = ；,cl 式中 E.-單色光波長(zhǎng)為時(shí)的消光值，又稱光密度； Io入射光的強(qiáng)度； I透射光的強(qiáng)度； I Io透光率； 、吸收系數(shù)，又稱消光系數(shù)，與吸收光的物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)；

17、C溶液濃度； l溶液層的厚度。 從上式可以看出，當(dāng)入射光的吸收系數(shù)；，和溶液厚度I不變時(shí)，透 /u 光率隨溶液濃而變化。因此把透過溶液的光線通過測(cè)光機(jī)構(gòu)中的光電 轉(zhuǎn)換器，將光能轉(zhuǎn)換為電能就可以在測(cè)光機(jī)構(gòu)的指示器上讀出相應(yīng)的 透光率或光密度，從而推算出溶液的濃度。 72型光電分光光度計(jì)就是根據(jù)以上理論 設(shè)計(jì)制造的，可在可見光 范圍內(nèi)作分光光度 分析法應(yīng)用。 該儀器的光路系統(tǒng)如圖11.76所示。鎢絲燈泡作為光源1,通過光狹 縫2由反射鏡3反射，經(jīng)透鏡4成平行光，進(jìn)入棱鏡5色散成各種波 長(zhǎng)的單色光，由可轉(zhuǎn)動(dòng)的反射鏡6反射，其中一束光通過透鏡7而聚 光與狹縫8獲得單色光，經(jīng)比色皿9與光量調(diào)節(jié)器10到光

18、電池11產(chǎn) 生的電流由微電計(jì)12得到光的強(qiáng)弱訊號(hào)，從而可以測(cè)得溶液中吸光 物質(zhì)的透光率或光密度值。 使用方法 在儀器未接通電源前，應(yīng)先檢査供電電源與儀器標(biāo)注電壓是否相符 然后再接通電源。 把單色光器的光路閘門撥到“黑”點(diǎn)位置，打開微電計(jì)的開關(guān)，指 示光點(diǎn)即出現(xiàn)在|標(biāo)尺上，用零位調(diào)節(jié)器將光點(diǎn)準(zhǔn)確調(diào)到透光率標(biāo)尺 的“0”位上。 打開穩(wěn)壓器及單色光器的電源開關(guān)，把光路閘門撥到“紅”點(diǎn)上， 按順時(shí)針方向調(diào)節(jié)光量調(diào)節(jié)器，使微電計(jì)的指示光點(diǎn)達(dá)到標(biāo)尺上限附 近。10min后,待硒光電池趨于穩(wěn)定|后再開始使用儀器。 將光路閘門重新?lián)艿健昂凇秉c(diǎn)位置，再一次校正微電計(jì)的指示光點(diǎn) 于“0”位，立即打開光路閘門。 打開比色皿暗箱蓋取出比色皿架， 將 4只比色皿中的 1 只裝入空白 溶液或蒸餾水 ,其余 3 只裝未知溶液，把已放入比色皿的比色皿架重 新放入暗箱內(nèi)，正確地放置于定位裝置上，蓋好暗箱蓋。為了便于工 作，裝空白溶液或蒸餾水的比色皿應(yīng)放在比色皿架的 | 第一格內(nèi)，以 便在光源打開時(shí) , 空白溶液即