物理化學(xué)思考題(傅獻(xiàn)彩編寫(xiě)版）

1、物理化學(xué)思考題 目 錄第一章 熱力學(xué)第一定律 2第二章 熱力學(xué)第二定律 6第三章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步 10第四章 溶 液13第五章 相平衡 16第六章 化學(xué)平衡 20第七章 電解質(zhì)溶液 22第八章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 25第九章 電解與極化作用 29第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 32第十一章 界面現(xiàn)象 36第十二章 膠體分散體系與大分子溶液 38第一章 熱力學(xué)第一定律 1、為什么第一定律數(shù)學(xué)表示式du=q-w 中內(nèi)能前面用微分號(hào)d，而熱量和功的前面用符號(hào)？ 答：因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質(zhì)。而熱量和功不是狀態(tài)函數(shù)，其微小改變值用表示。2、公式h=u+pv中h u,發(fā)生一狀態(tài)變化后有h =u

2、+（pv），此時(shí)h u嗎？為什么？ 答：不一定。因?yàn)椋╬v）可以為零、正數(shù)和負(fù)數(shù)。3、h = qp , u = qv兩式的適用條件是什么？答：h = qp此式適用條件是：封閉系等壓非體積功為零的體系。u = qv此式適用條件是：封閉系等容非體積功為零的體系。（1）狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值即被確定。答：對(duì)。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)值一定要改變。答：不對(duì)。如：理想氣體等溫膨脹過(guò)程，u和h的值就不變化。（3）有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)值發(fā)生了變化，狀態(tài)一定要發(fā)生變化。 答：對(duì)。4、 想氣體絕熱向真空膨脹，u=0，h=0對(duì)嗎？答：對(duì)。因理想氣體絕熱向真空膨脹過(guò)程是一等溫過(guò)程。5、恒壓、無(wú)相變的單組分封閉體系的焓

3、值當(dāng)溫度升高時(shí)是增加、減少還是不變？答：增加。6、當(dāng)體系將熱量傳遞給環(huán)境后，體系的焓值是增加、不變還是不一定改變？答：不一定改變。7、等溫等壓進(jìn)行的某化學(xué)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得t1和t2時(shí)的熱效應(yīng)分別為rh1和rh2，用基爾霍夫公式驗(yàn)證時(shí)，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)不相等。為什么？解：用基爾霍夫公式計(jì)算的rhm,1和rhm,2是反應(yīng)物完全變成產(chǎn)物時(shí)的值。而rh1和rh2是該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值。8、“功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？答：不正確。雖然功、熱與內(nèi)能都有能量的量綱，但在性質(zhì)上不同，內(nèi)能是體系的本身性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。而熱與功是體系與環(huán)境間交換的能量，是與熱力學(xué)過(guò)程相聯(lián)系的過(guò)程量

4、。功與熱是被“交換”或“傳遞”中的能量，不是體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，與內(nèi)能性質(zhì)不同。熱與功也有區(qū)別，熱是微粒無(wú)序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量，功是微粒有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量。9、 為什么本教材中熱力學(xué)第一定律表達(dá)式是：uqw，而有些書(shū)中采用uq-w，兩者是否有矛盾，為什么?答：因?yàn)楸窘滩囊?guī)定：體系吸熱為正，放熱為負(fù)；體系對(duì)外作功，w為負(fù)值，環(huán)境對(duì)體系作功，w為正值，總的來(lái)說(shuō)，體系在過(guò)程中得到能量為正，失去能量為負(fù)。在這個(gè)規(guī)定下，要滿足能量守衡原理，則必須是體系吸的熱加上環(huán)境對(duì)體系作的功后，才等于體系內(nèi)能的變化值，所以是uqw。而有些書(shū)上，功的符號(hào)與上述規(guī)定相反，（體系向環(huán)境做功，w 為正值，環(huán)境向體系

5、做功，w 為負(fù)值），則就是uqw。10、一體系由a態(tài)到b態(tài)，沿途徑放熱 100j，對(duì)體系作功 50j。問(wèn)(1)由a態(tài)沿途徑到b態(tài)體系作功 80j，其q值為多少？(2) 如體系由b態(tài)沿途徑回到a態(tài)得50j功，體系吸熱環(huán)是放熱？q為多少？ 答：(1) uab1005050j quabw50(80)30j(2) ubauab50j qubaw50500 體系不吸熱也放熱11、已知體系的狀態(tài)方程式(t，p，v)0，由uf(t，v)寫(xiě)出當(dāng)壓力不變時(shí)氣體的內(nèi)能對(duì)溫度的變化率的表達(dá)式。答：du(u/t)vdt(u/v)tdv壓力不變時(shí)，除以t：(u/t)p(u/t)v(u/v)t(v/t)p12、為什么無(wú)非

6、體積功的等壓過(guò)程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？答：因?yàn)闊o(wú)其它功的等壓過(guò)程中qph，而 h 是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，其大小只決定于體系的始終態(tài)，所以在無(wú)其它功的等壓過(guò)程 qp 大小只決定于初終態(tài)。13、“因 hqp，所以只有等壓過(guò)程才有 h?！边@句話是否正確？ 答：不正確。h是狀態(tài)函數(shù)，hupv，凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不管經(jīng)過(guò)什么過(guò)程，體系的焓值都可能變化，即 h 有可能不等于零。14、因?yàn)椤癶qp，所以qp 也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)”對(duì)嗎？為什么？ 答：不對(duì)，hqp，只說(shuō)明qp 等于狀態(tài)函數(shù)h的變化值 h，僅是數(shù)值上相等，并不意味著qp 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。hqp 只能說(shuō)在恒壓而不做非體積功的特定

7、條件下，qp 的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù) h 的改變，而不能認(rèn)為 qp 也是狀態(tài)函數(shù)。15、試證明在無(wú)非體積功的等容過(guò)程中體系的uqv。證明：uqw 等容時(shí) v0，又無(wú)其它功，w=0 uqv16、為什么對(duì)于理想氣體，公式u=ncv，mdt 可用來(lái)計(jì)算任一過(guò)程的u，并不受定容條件的限制？答：因?yàn)閷?duì)理想氣體，uf(t)，內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，從始態(tài)出發(fā)，不論經(jīng)什么過(guò)程，達(dá)到不同的終態(tài)，只要始終態(tài)溫度分別相同，u 就一定相同。所以公式u=cv，mdt并不受定容條件的限制。恒容過(guò)程u1cv，mdt 兩者終態(tài)的溫度相同恒壓過(guò)程 u2u1u3 u3=0 u2u1cv，mdp即 1mol理想氣體不論什么過(guò)程，只要

8、變到相同溫度的終態(tài)其u 總是等于cv，mdt17、為什么理想氣體常數(shù)r在數(shù)值上等于1mol理想氣體升高1k時(shí)所作的等壓體積功？答：wp外vp(v2-v1)nr(t2-t1) 當(dāng) n1mol t2t11k 時(shí) wr18、體系中有100克n2，完全轉(zhuǎn)化成nh3，如按計(jì)量方程式n23h22nh3，=?，如按計(jì)量方程式n2h2nh3，=?，如反應(yīng)前體系中n2的物質(zhì)的量n(n2)10mol，分別按上述二計(jì)量方程式所得的計(jì)算反應(yīng)后的 n(n2)？答：nn2(0)100/283.57mol nn2()=0 1nn2()-nn2(0)/b(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2

9、)7.14mol 公式：nb()nb(0)+b nb(0)10mol 按方程式：n23h22nh3， nn2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式：n2h2nh3， nn2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 兩者結(jié)果相同。 19、根據(jù)qp，mqv，m+b(g)rt，qp，m 一定大于qv，m 嗎？為什么？舉例說(shuō)明。答：qp，m 不一定大于qv，m，其大小比較取決于 b(g) 的符號(hào)，若b(g)0， 則 qp，m qv，m，但若 b(g)0， qp，mqv，m 例如：h2(g)o2(g)h2o(l) hmqp285.9 kjmol-1 b(g)1.50 qv

10、，mqp，mb(g)rt285.81031.58.314298282 kjmol-1 qp，mqv，m 又例如：zn(s)h2so4(aq)znso4(aq)h2(g) qp，m177.9 kjmol-1 b(g)10 qv，mqp，mb(g)rt177.910-38.314298180.37 kjmol-1 qp，mqv，m20、“穩(wěn)定單值的焓值等于零”；“化合物摩爾生成熱就是 1mol 該物質(zhì)所具有的焓值” 對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。穩(wěn)定單質(zhì)的焓值并不等于零。但可以說(shuō)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定焓值等于零，人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓，即規(guī)定焓為0?；衔锏哪柹?成熱不是 1mol 物

11、質(zhì)所具有的焓的絕對(duì)值，而是相對(duì)于生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焓的相對(duì)值。即是以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成熱為零作基線，得出的相對(duì)值。21、 證明由鍵焓計(jì)算反應(yīng)的 hm 的公式是：rhm(-nii)(反應(yīng)物產(chǎn)物)答：化合物的fhni(h原子)(njj) 而反應(yīng)熱效應(yīng) rhmb(hm，f)bbni(h原子)(njj)b b(nih原子)bb(njj)b 因組成產(chǎn)物與反應(yīng)物的元素相同，且各種原子的數(shù)目也相等， 即 b(nih原子)b0 便有hmb(njj)bb(njj)b(反應(yīng)物)b(njj)(產(chǎn)物)若將反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)b考慮為正值，則上式(-b(njj)b(反應(yīng)物)，便成為b(njj)b(反應(yīng)物)，再將一個(gè)b分

12、子中的鍵數(shù)nj乘上方程式中反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)，便是該反應(yīng)方程中反應(yīng)物總鍵數(shù)nj，改寫(xiě)為ni，鍵焓 i，那么，反應(yīng)物的總鍵焓值便為(nii)(反應(yīng)物)。同理對(duì)產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)考慮為正值，則為 (nii)(產(chǎn)物)。便得：hm=(nii)(反應(yīng)物)(nii)（產(chǎn)物）。22、反應(yīng) a(g)+2b(g)c(g) 的rhm(298.2k)0，則此反應(yīng)進(jìn)行時(shí)必定吸熱，對(duì)嗎？ 為什么？答：不對(duì)。只有在等壓下，無(wú)非體積功時(shí)，qphm，hm0，故 qp0，體系必定吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下，hmqp ，hm0，qp可以小于0，等于0，不一定吸熱。例如，絕熱容器中h2與2 燃燒，hm0，但q0，不吸熱。23

13、、 “可逆過(guò)程一定是循還過(guò)程，循還過(guò)程一定是可逆過(guò)程”這種說(shuō)法對(duì)嗎? 為什么?答：不對(duì)。可逆過(guò)程不一定為循環(huán)過(guò)程。因?yàn)橹灰w系由a態(tài)在無(wú)摩擦等消耗效應(yīng)存在的情況下，經(jīng)由一系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)到達(dá)b態(tài)，則由a到b的過(guò)程是可逆。顯然，如果初態(tài) a 與終態(tài) b 是兩個(gè)不同的狀態(tài)，則a到b便不是循環(huán)過(guò)程；如果b態(tài)就是a 態(tài)則該過(guò)程便是可逆循環(huán)過(guò)程。循環(huán)過(guò)程不一定是可逆的，由始態(tài)a開(kāi)始，狀態(tài)經(jīng)過(guò)變化，不論途徑可逆與否，只要回到始態(tài)a，就是循環(huán)過(guò)程。只是，由a態(tài)開(kāi)始，在無(wú)摩擦等消耗效應(yīng)存在的情況下，經(jīng)過(guò)由一系列無(wú)限接近平衡狀態(tài)，又回到a態(tài)的循環(huán)過(guò)程才是可逆循環(huán)過(guò)程?？傊赡孢^(guò)程與循環(huán)過(guò)程是兩個(gè)完全不同的概

14、念。24、 氣體同一初態(tài)(p1，v1)出發(fā)分別經(jīng)等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，至終態(tài)，終態(tài)體積都是v2，哪一個(gè)過(guò)程所作壓縮功大些？為什么？答：(規(guī)定環(huán)境做功為正值)，絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。這是因?yàn)榻^熱壓縮 時(shí)，環(huán)境所做功全部都變成氣體的內(nèi)能，因而氣體的溫度升高，故當(dāng)氣體終態(tài)體積為v2 時(shí)，氣體的壓力比經(jīng)等溫可逆到達(dá)v2 時(shí)氣體的壓力要高，即絕熱可逆壓縮時(shí)，環(huán)境施加的壓力大些，因而所做壓縮功也多些。25、 從同一初態(tài)(p1，v1)分別經(jīng)可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至終態(tài)體積都是v2時(shí)，氣體壓力相同嗎？為什么？答：不相同?？赡娼^熱膨脹由（p1，v1）到v2 體系付出的功大于不可逆絕熱

15、膨脹由（p1，v1）到v2 所付出的功。而兩過(guò)程的 q 都等于零，因而前一過(guò)程中體系內(nèi)能降低得更多，相應(yīng)終態(tài)氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到終態(tài)v2 時(shí)氣體的壓力低些。 第二章 熱力學(xué)第二定律 1、有人說(shuō)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定下兩句話是正確的、從單一熱源吸熱不可能完全變成功，、熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。你對(duì)上兩句話是如何理解的。答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說(shuō)法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。及在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。2、計(jì)算絕熱不可逆過(guò)程的s時(shí)，能否設(shè)計(jì)一個(gè)始終態(tài)相同

16、的絕熱可逆過(guò)程去計(jì)算，為什么？ 答：不能。因?yàn)閺膕0判據(jù)式的條件是絕熱過(guò)程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程達(dá)不到同一終態(tài)。3、理想氣體等溫過(guò)程的g=f，此結(jié)論對(duì)否？為什么？答：對(duì)。g=h-(ts)、f=u-(ts)，而理想氣體等溫過(guò)程的h=0，u=0。4、100、1p水向真空中蒸發(fā)為100、1p水蒸氣，經(jīng)計(jì)算此相變過(guò)程的g=0，說(shuō)明此相變過(guò)程是可逆的，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？ 答：不對(duì)。因?yàn)?00、1p水向真空中蒸發(fā)為100、1p水蒸氣不是等溫等壓過(guò)程，因此不能用g做判據(jù)。5、理想氣體絕熱向真空膨脹q=0，s=0，此結(jié)論對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。因理想氣體絕熱向真空

17、膨脹是一不可逆過(guò)程，所以s0。6、下列兩種說(shuō)法是否正確，說(shuō)明原因。（1）不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。（2）自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。 答（1）不對(duì)，如：氣體的不可逆壓縮過(guò)程是非自發(fā)過(guò)程。（2）對(duì)。7、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過(guò)程中s體0，此結(jié)論對(duì)否？為什么？ 答：對(duì)。因此過(guò)程s體0， 所以s環(huán)0。8、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過(guò)程中s體0、s體=0還是不確定，為什么？答：s體0。因?yàn)榇诉^(guò)程是絕熱不可逆過(guò)程。9、（1）等溫等壓的可逆相變過(guò)程中，體系的熵變s=（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有s0，上兩種表述正確嗎？為什么？ 答：不正確。對(duì)于（1）缺少非體積功

18、等于零的條件。對(duì)于（2）應(yīng)該是絕熱體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有s0。10、（1）因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率最高，可逆熱機(jī)的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果r1,則違背熱力學(xué)第一定律。如果r=1,則違背熱力學(xué)第二定律。（2）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車(chē)速度最快嗎？ 答：不對(duì)，熱力學(xué)不討論速度問(wèn)題?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)之一就是變化過(guò)程無(wú)限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車(chē)速度最慢。但它所帶動(dòng)的機(jī)車(chē)所運(yùn)行的距離應(yīng)是最長(zhǎng)的。11、“對(duì)于絕熱過(guò)程有s0，那末由a態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)可逆與不可逆過(guò)程都到達(dá)b態(tài)，這樣同一狀態(tài)b就有兩個(gè)不同的熵值，熵就不是狀態(tài)函數(shù)了”。

19、顯然，這一結(jié)論是錯(cuò)誤的，錯(cuò)在何處？請(qǐng)用理想氣體絕熱膨脹過(guò)程闡述之。答：絕熱可逆過(guò)程中值一定等于零，因此該過(guò)程中qr0，體系與環(huán)境無(wú)熱交換；而絕熱不可逆過(guò)程中，qir0，而一定大于零另外，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆過(guò)程與絕熱不可逆過(guò)程達(dá)到的終態(tài)是不同?，F(xiàn)以理想氣體從同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)過(guò)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達(dá)到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過(guò)程向外做的功的絕對(duì)值比絕熱不可逆過(guò)程膨脹向外做的功的絕對(duì)值要大些，內(nèi)能降低得也多些，故絕熱可逆過(guò)程終態(tài)溫度低于絕熱不可逆過(guò)程終態(tài)溫度，相同的終態(tài)壓力時(shí)，終態(tài)體積是經(jīng)絕熱可逆過(guò)程的小，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程的大，兩者是不同的終態(tài)。12、263k 的過(guò)冷水結(jié)成 263

20、k 的冰，s0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，s 可以小于零。而總熵會(huì)大于零的。13、“p、298k過(guò)冷的水蒸氣變成 298k 的水所放的熱qp，qph，而h只決定于初、終態(tài)而與等壓過(guò)程的可逆與否無(wú)關(guān)，因而便可用該相變過(guò)程的熱 qp，根據(jù) sqp/t (t為298 k)來(lái)計(jì)算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？答：不正確，只能等于可逆過(guò)程的熱溫商之和，就是說(shuō)可以通過(guò)可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)計(jì)算熵變，而題述過(guò)程為不可逆恒溫過(guò)程，故qp/t，不可用熱溫商來(lái)計(jì)算體系的。14

21、、 如有一化學(xué)反應(yīng)其等壓熱效應(yīng)h0，則該反應(yīng)發(fā)生時(shí)一定放熱，且s0，對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)h是指在等溫等壓、無(wú)非體積功條件下，這時(shí)qph，當(dāng)h0，qp0，反應(yīng)發(fā)生時(shí)放熱。如果反應(yīng)不是在等溫等壓、無(wú)非體積功的條件下，qh，h0，也不一定放熱。例如：絕熱容器中h2與2燃燒反應(yīng)，反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)h0，但該條件下q0，不放熱，也不吸熱。再如等溫等壓下在可逆電池發(fā)生的反應(yīng)，雖然h0，但q可能大于零。即使是放熱反應(yīng)，也不一定小于零，例如：濃 h2so4 溶于水，放熱，但 0。15、 根據(jù)sln，而是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等溫等壓過(guò)程的s是大于零? 小于零?

22、還是等于零? (1) nh4no3(s)溶于水； 答：s0 (2) ag(aq)+2nh3(g)ag(nh3)2； 答：s0 (4)zn(s)+h2so4(aq)znso4(aq)+h2(g) 答：s016、 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵(298k)值就是該狀態(tài)下熵的絕對(duì)值嗎？ 答：不對(duì)。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵 s，298是以絕對(duì)零度 0k 時(shí)完美晶體的熵值規(guī)定為零作為基點(diǎn)，計(jì)算出在標(biāo)準(zhǔn)壓力p的 298k 與 0 k 的熵值之差，因此，s (298k)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力 p下、298k 的熵值相對(duì)于 0k 時(shí)熵值的相對(duì)值，不是絕對(duì)值。17、 (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過(guò)程的自

23、發(fā)性時(shí)不需加上無(wú)非體積功的條件呢?答：(2-29)式即 dgt，p，w=00；(2-32)式即gt，p0。(2-29)式是等溫等壓無(wú)非體積功過(guò)程的自發(fā)方向判據(jù)，它表明了在該條件下實(shí)際過(guò)程沿體系吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，當(dāng)體系的自由能不再改變時(shí)便達(dá)到平衡態(tài)，而吉布斯自由能增大過(guò)程是不可能發(fā)生的。(2-32)式的“”表示自發(fā)性，而“”表示平衡態(tài)，在等溫等壓下不論體系是否作非體積功，自發(fā)過(guò)程總是沿吉布斯自由能降低方向進(jìn)行，直到 g 值不變達(dá)到平衡態(tài)。如果 w0，環(huán)境做 w 功，則 gt，p0，不合條件；體系做 w功（w絕對(duì)值小于g絕對(duì)值），發(fā)生自發(fā)過(guò)程時(shí)，gt，p0；如果 w0，gt，p0的過(guò)程不能

24、發(fā)生，體系只能發(fā)生自發(fā)過(guò)程g 0，由此可見(jiàn)，不論體系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發(fā)過(guò)程方向與限度的判據(jù)。18、 “gt，p，w=00 說(shuō)明g0 時(shí)，則 (g/p)t0，定溫下，隨壓力增大，g增加。 （1）在沸點(diǎn)下液體氣化為蒸氣，s0，恒壓下升高溫度氣化 g減小，蒸發(fā)更 易進(jìn)行；而v0，定溫下增加壓力，g增大，蒸發(fā)不易進(jìn)行。 （2）液體凝固成固體，由于 vm(l) vm(s)，v xb(總)xb(l) ；塔頂?shù)玫降氖莤b=0.6的恒怫混合物。11、 對(duì)于純水，當(dāng)水氣、水與冰三相共存時(shí)，其自由度為多少？你是怎樣理解的？答：根據(jù)相律，水純物質(zhì)，c1，t273.16k，p611pa，

25、溫度壓力確定，其自由度1-3+20，說(shuō)明該體系的組成、溫度與壓力均不能任意改變。12、 在圖 56 中，若體系從 a 點(diǎn)移動(dòng)到 c 點(diǎn)，體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的變化；如果從 d 點(diǎn)移動(dòng)到 a 點(diǎn)，則又將發(fā)生怎樣的變化？答：體系由狀態(tài) a 點(diǎn)開(kāi)始，經(jīng)恒溫壓縮到達(dá)ct時(shí)，開(kāi)始液化，這時(shí)t、p均保持不 變，直到蒸氣全部變成液體后，壓力才繼續(xù)增加到達(dá) c點(diǎn)狀態(tài)。體系從 d 點(diǎn)狀態(tài)，經(jīng)等壓升溫，到達(dá)ct線時(shí)，開(kāi)始汽化，這時(shí)t、r均不變，直 到液態(tài)水全部變成水汽后，才升溫到 a 點(diǎn)狀態(tài)。7. 在圖 58(b) 中，若體系從 a 點(diǎn)移動(dòng)到 d 點(diǎn)： (a) 緩慢改變； (b) 快速改變，體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的

26、改變？答：從 ad 的緩慢變化過(guò)程，液態(tài)硫在恒壓下降低溫度，到達(dá)c線上點(diǎn)時(shí)，冷凝成單斜硫，bc 為單斜硫恒壓降溫過(guò)程，到達(dá)b線上c點(diǎn)時(shí)，單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅?，此?cd 為斜方硫的恒壓降溫壓過(guò)程。從 ad 的快速改變過(guò)程，液態(tài)硫恒壓降溫到 b點(diǎn)，來(lái)不及轉(zhuǎn)變成單斜硫，溫度很快降到g線上 b 點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始凝結(jié)成斜方硫，b 為斜方硫恒壓降溫過(guò)程。13、 由水氣變成液態(tài)水是否一定要經(jīng)過(guò)兩相平衡態(tài)，是否還有其它途徑。答：不一定要經(jīng)過(guò)兩相平衡。從水的相圖上可知，將水汽先升溫，使溫度超過(guò) 647.2k，后再加壓，使壓力超過(guò) 2.2107pa，然后再先降溫后降壓，便可不經(jīng)過(guò)氣液兩相平衡態(tài)，使水汽轉(zhuǎn)變成液態(tài)水。14

27、、 根據(jù)硫的相圖，請(qǐng)考慮下述諸問(wèn)題： (a) 為什么硫存在四個(gè)三相點(diǎn)? (b) 將室溫下的斜方硫投入 373.2k 的沸水中，便迅速取出來(lái)與在沸水中放置一段較長(zhǎng) 的時(shí)間再取出來(lái)，二者的狀態(tài)可能有何差別？ (c) 將 388k 的熔融硫倒入 373k 的沸水中放置一段時(shí)間，硫?qū)⒊墒裁礌顟B(tài)？ (d) 將高溫硫蒸氣分別通入 373k 的沸水中與 298k 的水中，所形成的硫各是什么狀態(tài)? (e) 將單斜硫迅速冷卻至室溫，其狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)還是介穩(wěn)狀態(tài)？久置后又將怎樣？答：(a) 因?yàn)榱蚓哂袉涡迸c斜方兩種晶相，一種氣相與一種液相共四相，所以具有四 個(gè)三相點(diǎn)。 (b) 放入 373.2k 沸水中迅速取出來(lái)，不及進(jìn)行晶形轉(zhuǎn)變，仍為斜方硫，在沸水中久放后便轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷颉?(c) 硫成為單斜硫。 (d) 通入沸水中