粉末冶金高純鉻和鉻合金濺射靶材燒結(jié)工藝研究

1、張青來1 ,賀繼弘2(1. 上海交通大學 材料科學與工程學院 ,上海 200030 ;2. 上海鋼鐵研究所 ,上海 200940) 摘要 介紹了不同加工方式對鉻靶燒結(jié)密度的影響 。在機壓過程中 ,采用雙向壓制 ,不添任何成型劑和脫氧劑 。機壓 + 真空燒結(jié)鉻環(huán)靶材密度為 78 %80 % ;冷等靜壓 + 真空燒結(jié)鉻板靶 材密度大于 82 % ;而經(jīng)軋制后 ,鉻板靶材密度提高到 90 %95 % ;鉻合金靶材采用熱壓方式 ,其密度大于 98 % 。通過優(yōu)化燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度等工藝參數(shù) ,鉻環(huán)靶材的燒結(jié)成本大大降低 。 關(guān)鍵詞 鉻 ; 鉻合金 ; 粉末冶金 ; 濺射 ; 靶材中圖分類號 : tf1

2、23文獻標識碼 :b文章編號 :1000 - 8446 (2003) 06 - 0083 - 03technological study of po wder metallurgical high - pure chromef or sputtering target materialzhan g qi ng - lai1 , h e j i - hong2(1. shanghai jiaotong university school of materials science and engineering ,shanghai 200030 ,china ;2. shanghai iron a

3、nd steel research institute ,shanghai 200940 ,china)abstract : in this paper , the influences of different processes on sintering density of cr - target are stud2ied. the density of ring cr - target after pressing and vacuum sinter is 78 %80 % ; the density of plane cr - target after cold isostatic

4、pressing and vacuum sinter exceeds 82 %. while the density of plane cr - target afterrolling is increased to 90 %95 % ; the density of chrome alloy target after hot pressing exceeds 98 %. through optimizing the process parameters including sintering time and sintering temperatures , the sintering co

5、sts of ringcr - target are decreased greatly.key words : chrome ; chrome alloy ; powder metallurgy ; sputtering target material在微電子半導體集成電路 、大型幕墻玻璃和汽車后視鏡等技術(shù)領(lǐng)域 ,需要使用性能各異 、要求不同的高純鉻和鉻合 金濺射靶材 。在這些產(chǎn)品生產(chǎn)過程中 ,均須采用多種濺射技術(shù) 、濺射單層或多層各種不同材質(zhì)的金屬薄膜 ,以達到產(chǎn)品的功能要求 。隨著高新技術(shù)的發(fā)展 ,對這些產(chǎn)品的需求不斷 擴大 ,展示了其良好的應用前景 ,受到世界各國的重視和開1. 1 試

6、驗原材料試驗采用上海浦東施灣粉末冶煉材料廠生產(chǎn)的電解鉻 粉 (3n5) ,鈷粉和鉭粉作為原材料 ,其化學成分如表 1 所示 。1. 2 試驗方法及設(shè)備(1) 燒結(jié)試驗 。將鉻粉置于壓制模具內(nèi) ,用 300t 液壓 機壓制成形或?qū)t粉包套 ,并進行等靜壓成形 。模壓壓坯標準尺寸 65mm 45mm 46 mm ,燒結(jié)后鉻環(huán)如圖 1 所示 。壓塊放入真空碳管爐 ,在真空條件下進行低溫燒結(jié) ,而高溫燒 結(jié)是在惰性氣體 (氬氣) 的環(huán)境中燒結(jié) ,燒結(jié)最高溫度分別為1300 、1350 、1450 ,燒結(jié)時間均為 7h 。檢驗燒結(jié)前后靶坯的尺寸變化 、密度及斷口情況 。(2) 熱壓試驗 。將均勻混合后的

7、鉻合金粉末放入熱壓 模具內(nèi) ,通入惰性氣體 (氬氣) ,加熱到 11001300 ,保溫 3060min , 冷 卻 至 600 以 下 出 爐 。靶 坯 尺 寸 為 60mm 30mm。檢測燒結(jié)前后靶坯的尺寸 ,并計算出靶坯的密度 。發(fā)1 ,2。近幾年來 ,開展了高純鉻及鉻合金靶材的研制和開發(fā) ,達到了靶材的技術(shù)要求 。先后在微電子 、玻璃鍍膜和汽車后 視鏡等領(lǐng)域得到廣泛應用 。為了進一步改善和優(yōu)化鍍膜靶材的生產(chǎn)工藝 ,降低成本 ,提高生產(chǎn)效率 ,文中主要對鉻靶材 的燒結(jié)工藝進行了研究和分析 。1試驗原材料及試驗方法收稿日期 :2003 - 06 - 16表 1各種原材料化學成分且均勻分布

8、,如圖 2a 和 d 所示 。圖 2c 是工業(yè)塊狀純鉻 ,經(jīng)破碎 、酸洗和干燥并球磨鉻粉 ( 純度 98. 5 %) 制備的靶材 ; 真空 熔煉靶材中的第二相雜質(zhì)粗大 ,不均勻分布在晶界周圍 ,如 圖 2b 。表 2加工方法對鉻及鉻合金靶材密度影響/ (g/cm圖 1 機壓燒結(jié)后鉻環(huán)2試驗結(jié)果2. 1 靶坯壓制過程金屬粉末在壓制時由于粉末與模壁之間 ,粉末與粉末之 間產(chǎn)生摩擦出現(xiàn)壓力損失 ,造成壓力和密度分布不均勻 。在壓制過程中 ,鉻粉中不添加任何成型劑和脫氧劑 ,采用雙向 壓制方法 ,解決了靶坯密度不均勻問題 ,并通過合理的燒結(jié)工藝來保證靶坯的密度 ,對鉻粉的形貌有特殊的要求 。與本 試驗

9、不同的是 ,文獻 3 采用工業(yè)塊狀純鉻 ,經(jīng)破碎 、酸洗和干燥而制成的鉻粉 (純度為 98. 5 %) ,其鉻粉的形狀無法保證 壓制成型 ,必須添加石蠟或硬脂酸等成形劑 ,同時又添加脫氧劑 。而添加任何成型劑和脫氧劑都會降低靶材的純度 ,影響鍍膜質(zhì)量 。2. 2 加工方法對鉻及鉻合金靶材密度影響眾所周知 ,加工方式是影響鍍膜靶材密度的主要因素之 一 。鉻靶的加工方式主要有熱等靜壓 、真空熔煉 、熱壓 、冷等 靜壓 + 燒結(jié) 、機壓 + 燒結(jié)等方法 。表 2 列出了加工方法與鉻 及鉻合金靶材密度的關(guān)系 。熱等靜壓 、真空熔煉和熱壓方法 可保證靶材的密度 98 % ,其制造成本很高 ; 冷等靜壓

10、+ 燒 結(jié)和機壓 + 燒結(jié)方法使靶材的密度達到 80 %左右 , 其制造 成本比較低 ,可應用于制造大型幕墻玻璃和汽車后視鏡等方 面 。圖 2 為不同加工方式獲得的純鉻靶材金相組織 。金相 組織的灰色和黑色分別為第二相雜質(zhì)和孔洞 ,對灰色的第二 相進行電子探針定性分析 ,結(jié)果顯示 cr 、fe 、mn 、o 等元素存33注 :各種金屬理論密度 : co 為 8 . 9g/ cm ; cr 為 7 . 2g/ cm ; ta 為 16 . 6g/cm3 。計算得下列合金理論密度 : cr - co - ta 為 9 . 4g/ cm3 ; crco 為 8 .5g/ cm3 。為實際與理論密度的

11、百分比 ,= 實/ 理 100 % 。2. 3 燒結(jié)過程的控制鉻粉燒結(jié)屬單元系燒結(jié)4 ,燒結(jié)機制以擴散為主 。當溫 度低于 400 ,應力回復 ,吸附的氣體和水分揮發(fā) ,壓塊尺寸 基本保持不變 ;隨爐溫度升高 ,由于靶坯中的氣體放出 ,導致真空度降低 。當升溫至 400800 時 ,保溫 1h ,開始出現(xiàn)再結(jié)晶 ,顆粒內(nèi)變形開始恢復 ,形成新的晶粒 ,顆粒界面因擴散 逐漸粘結(jié) ,坯體強度逐漸提高 。當真空度升至 10 - 2 時 ,為了避免鉻的氧化 ,通入惰性氣體 ( 如 : 氬氣) 。繼續(xù)升溫至 11001200 ,降低升溫速度 ,升溫時間控制在 12h ,使粉末顆 粒粘結(jié)和流動充分進行 ,

12、孔隙尺寸和數(shù)量均不斷減少 ,燒結(jié)體收縮 ,密度有很大提高 ,強度有一定增加 。隨爐溫的升高 ,靶材的密度和強度都有不同程度的提高 , 燒結(jié)溫度控制在13001450 ,升溫時間為 12h ,此時保溫 0. 51. 5h 。靶靶材種類加工方式靶材尺寸/ mm質(zhì)量/ g實- 3)( %)d外d內(nèi)h高cr - 管模壓 + 燒結(jié)55 . 855 . 955 . 945 . 745 . 845 . 938. 037. 837. 9171. 8175. 5169. 05. 1685. 7585. 580798178cr - 管冷等靜壓+ 燒結(jié)55 . 056 . 055 . 945 . 846 . 046

13、 . 038. 035. 436. 4164. 1162. 8167. 95. 9285. 7405. 82082. 379. 780. 8cr - 板冷等靜壓+ 燒結(jié) 同上 + 熱軋100 100 4 . 8-282-5. 875-829095cr - co 棒熱壓60 3060 307097068. 3638. 35798. 498. 1cr - co - ta 棒熱壓60 3060 307937869. 3549. 25399. 598. 8cr - 管(樣品)熱等靜壓-98cr - 板(樣品)真空熔煉-98主要 成分雜 質(zhì) 元 素 含 量 / ( %)crw (al) w ( fe)

14、w ( pb) w ( si) w ( cu) w ( c) w ( s) w (o)0 . 001 0. 02 0 . 001 0 . 0015 0 . 002 0 . 004 0. 001 0 . 3cow (al) w (mo) w (nb) w (mn)0 . 0003 0. 0015 0. 005 0. 0003ta - 1w ( fe) w ( si) w ( c) w ( w) w (ni) w ( ti) w (n) w (o)0 . 003 0 . 003 0 . 006 0. 002 0 . 003 0. 0003 0. 005 0 . 15降低 30 % 。燒結(jié)過程中加熱

15、速度不能太快 ,因為吸附氣體排除不徹底將影響鉻環(huán)收縮 ,進而影響靶環(huán)的燒結(jié)密度和氧 含量 ,同時壓制時產(chǎn)生高的內(nèi)應力在燒結(jié)過程中會由于加熱 速度太快而造成鉻環(huán)變形或裂紋出現(xiàn) 。高溫燒結(jié)階段的溫度和時間是影響粉末產(chǎn)品燒結(jié)性能的主要因素 。從燒結(jié)靶材的斷口發(fā)現(xiàn) :圖 2d 的斷口晶粒細小 ,灰色 ,機加工時容易脆裂 ,此時的燒結(jié)溫度為 1300 ,保溫時間為 0. 5h ;圖 1 為機 壓燒結(jié)后鉻環(huán) ,其斷口 (見圖 2e) 晶粒細小 ,銀白色 ,燒結(jié)溫度 為 1450 ,保溫時間為 1h ;圖 2f 的斷口晶粒粗大 ,銀白色 ,燒結(jié)溫度為 1500 ,保溫時間為 2h 。圖 2 不同方法制備的鉻

16、靶金相組織a . 熱等靜壓 (200 ,拋光態(tài)) b. 真空熔煉 (100 , 拋光態(tài)) c . 冷壓 + 燒結(jié) (200 ,腐蝕態(tài)) df . 冷壓 + 燒結(jié) (200 ,拋光態(tài))2. 4 真空度的影響熱力學分析計算表明3 ,在燒結(jié)過程中 , 實現(xiàn)純鉻粉靶 環(huán)的燒結(jié)溫度 ,通常在 12501450 之間 。此時氣氛露點只 在 - 200 之間 ,相應的殘壓僅為 133. 3pa 以上即可實現(xiàn)燒結(jié) ,不發(fā)生氧化 。實踐證明 ,在 12501450 燒結(jié)階段 ,若無惰性氣體保護 ,而僅在真空條件下燒結(jié) ,有氧化現(xiàn)象發(fā)生 ,鉻 的蒸發(fā)現(xiàn)象也比較嚴重 。為了減少在高溫 、負壓下鉻的蒸發(fā)損失 ,在高溫

17、燒結(jié)階段必須通入惰性氣體 ( 氬氣) 加以保護 。真空度對靶坯的燒結(jié)密度有一定的影響 ,在實踐中發(fā)現(xiàn) : 由 于真空度偏低 ,導致燒結(jié)密度下降 5 %左右 。2. 5 鉻合金靶材由于 cr - co 、cr - co - ta 靶材的應用領(lǐng)域不僅要求純度 大于 3n5 ,而且密度也要大于 98 % 。因此將采用熱壓氣體保護法生產(chǎn) ,首先將均勻混合后的鉻合金粉末放入熱壓模具 內(nèi) ,通入惰性氣體 (氬氣) ,加 3t 的壓力預壓 ,然后加熱到 9001000 時 ,再加壓到 68t 壓力 ,靶坯明顯地收縮 ,加熱到11001300 ,保溫 3060min ,收縮停止 ,隨爐冷卻至 600 以下出爐

18、 。檢測燒結(jié)前后的靶坯的尺寸 ,并計算出靶坯的密度大于 98 % 。(1)采用模壓 + 燒結(jié)或冷等靜壓 + 燒結(jié)加工方式 ,其靶材的密度達 80 %左右 ; 而采用熱壓 ,熱等靜壓或真空熔煉加工方式時 ,其靶材的密度達 98 %以上 。(2)在壓制過程中 ,鉻粉中不添加任何成型劑和脫氧劑 ,采用雙向壓制方法 ,解決了靶坯壓制問題 。(3)試驗證明 :在確保靶環(huán)產(chǎn)品燒結(jié)密度前提下 ,通過優(yōu)化燒結(jié)工藝 ,如 : 燒結(jié)時間 、燒結(jié)溫度及真空度 ,靶環(huán)燒結(jié)成本降低 30 %以上 。(4)采用熱壓氣體保護法可生產(chǎn)鉻合金靶材 : 在惰性氣體 (氬氣) 保護下加熱到 11001300 ,保溫 3060min ,隨爐冷卻至 600 以下出爐 ,靶坯的密度大于 98 % 。 參 考 文 獻 12曲喜新 ,揚邦朝. 電子薄膜材料m. 北京 : 科學出版社 ,1996 .田民波 , 劉德令. 薄膜科學與技術(shù)手冊 m . 北京 :