有機(jī)試驗(yàn)報(bào)告富馬酸二甲酯的制備

1、探究不同催化劑對(duì)合成富馬酸二甲酯 反應(yīng)的影響（華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 廣州 510006 ） 摘要 ：順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）與甲醇在混合催化劑的作用下， 一 步合成了富馬酸二甲酯。本文從催化劑種類，通過(guò)設(shè)定對(duì)比性實(shí)驗(yàn)， 從而確定了合成富馬酸二甲酯的工藝催化條件。該法具有操作簡(jiǎn)便、 反應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。Abstract : The dimethyl fumarate is synthesized by one-step from maleic anhydride and methanol in the presence of mixed catalyst. This paper, by se

2、tting catalyst type, determines catalytic conditions of the synthesis of dimethyl fumarate. . 關(guān)鍵詞：富馬酸二甲酯； 合成；催化劑；順丁烯二酸酐； 甲醇；對(duì)比。Key words: dimethyl fumarate; synthesize; catalyst; maleic anhydride; methanol; contrast. 富馬酸二甲酯的化學(xué)名稱為反丁烯二酸二甲酯 , 簡(jiǎn)稱 DMF, 分子式 C6H8O4外觀為白色粉狀結(jié)晶 ,熔點(diǎn) 102104,密度 1.37, 無(wú)味 , 略具 酯的香味

3、 , 易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯 , 可溶于苯、甲苯、CCl4 , 微溶于水及熱水中 , 對(duì)光穩(wěn)定 , 在紫外線及陽(yáng)光下 72 h 基本無(wú)變 化 ,110 熱 1 h 不分解 , 對(duì)熱、堿、鹽也有一定的穩(wěn)定性。在常 溫下能夠緩慢升華。但其水溶液對(duì)熱的酸、 堿穩(wěn)定性較差 , 對(duì)氧化劑、 還原劑、蛋白質(zhì)、纖維、脂肪、糖等有好的穩(wěn)定性 , 對(duì)金屬無(wú)腐蝕性 , 其水溶液 pH 值為 6. 7 7. 3 , 所以 DMF 性質(zhì)穩(wěn)定。 DMF是 80 年代國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的新型防腐防霉劑 , 它具有很強(qiáng)的生物活性 , 因升 華而具有熏蒸性 , 故具有接觸殺菌和熏蒸殺菌的雙重作用 ,這是一般 防霉劑難有的

4、特性 , 其具有廣譜、高效的抑菌、殺菌作用，并具有殺 蟲作用，毒性低，化學(xué)穩(wěn)定性好，適用的 pH 值范圍較寬，抑菌效果 優(yōu)于防腐劑苯甲酸、山梨酸、脫氫醋酸、丙酸以及其它鹽類，可應(yīng)用 于食品、飼料、糧食、水果、蔬菜、紡織品、化妝品及藥物的防霉、 防蟲。 DMF的合成一般是以馬來(lái)酸或富馬酸為原料來(lái)合成，工藝線路 有 3 條：（ 1）以馬來(lái)酸或富馬酸為原料 , 馬來(lái)酸在催化劑和輔助劑 作用下 , 經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦获R酸 , 再與甲醇酯化反應(yīng)制得 , 反 應(yīng)收率約 83%2 。（2）以馬來(lái)酸或富馬酸為原料 , 經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到 丁烯二酸二酰氯 , 后者再與甲醇醇解反應(yīng)而得富馬酸二甲酯 3 。（3）

5、以馬來(lái)酸酐為原料 , 馬來(lái)酸酐在催化劑和輔助劑作用下水解異構(gòu)化 反應(yīng) , 得到富馬酸 , 再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng) 4 。以上三種制備方法 中，以馬來(lái)酸酐價(jià)廉易得， 且反應(yīng)條件易于掌握。本文通過(guò)不同催化 劑的種類的對(duì)比性實(shí)驗(yàn)， 比較哪種催化劑的催化作用， 從而得出催化 效果較好的催化劑。實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)裝置圖1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 原料與試劑順丁烯二酸酐， 甲醇，Al2O3.6H2O,FeCl3.6H2O,鉬酸鈉，對(duì)甲苯磺酸， 濃磷酸，濃鹽酸，濃硫酸，硫酸氫鈉，冰水1.2 主要設(shè)備和儀器攪拌器，回流冷凝管，三口燒瓶，酒精燈，鐵架臺(tái)，溫度計(jì)，錐 形瓶，直型冷凝管，彎管，接液管，鐵夾，抽濾瓶，布氏漏斗，玻璃

6、棒1.3 富馬酸二甲酯的合成（ 1）在三個(gè)裝有有攪拌器、溫度計(jì)、回流裝置的 150mL三口燒 瓶中加入順丁烯二酸酐 4.0g（ 定量）與 10ml甲醇（定量），分別加入 幾種不同的催化劑， 用量均為 1mol, 加熱回流反應(yīng) 1.5h（定量）, 待 反應(yīng)結(jié)束后 , 剩余物倒入燒杯中 , 在攪拌下 , 將 5 倍于剩余物的冰 水加入燒杯中 , 外部用冰水冷卻至 5 左右 , 繼續(xù)攪拌結(jié)晶 , 待結(jié) 晶完全后抽濾分離出結(jié)晶 , 用冰水洗滌、重結(jié)晶（溶解于適量水中， 并用冰水冷卻）和干燥得到純品 DMF。（2）將順丁烯二酸酐換為反丁烯二酸酐作為原料，進(jìn)行同樣的 反應(yīng)。1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（ 1）順丁烯二

7、酸酐和甲醇反應(yīng)的結(jié)果催化劑濃鹽酸 磷酸 /ml濃硫酸 /g對(duì)甲苯磺結(jié)晶氯化鐵 /g水合氯種類/g酸/g化鋁/g試劑用1.0 0.581.11.92.72.4量理論產(chǎn)5.9量/g實(shí)際產(chǎn)0.10.30.2量/g產(chǎn)率%1.6%5.0%3.3%催化劑鉬酸鈉 /g硫酸氫鈉磷酸+硫酸硫酸+鹽酸鹽酸+磷酸種類/g試劑用2.41.40.58ml+1.1g1.1g+1.0g1.0g+0.58ml理論產(chǎn)5.9量/g實(shí)際產(chǎn)0.20.00.5量/g產(chǎn)率%3.3%0%8.5%2）反丁烯二酸酐與甲醇反應(yīng)的結(jié)果催化劑種濃鹽酸 /g對(duì)甲苯磺類酸/g試劑用量1.01.9理論產(chǎn)量/g實(shí)際產(chǎn)量2.75.0/g水合氯化鉬酸鈉 /g鹽

8、酸+硫酸鋁/g2.42.41.0g+0.58ml5.90.92.94.4產(chǎn)率 %45.7%84.7%15.2%49.4%74.5%2 分析與討論 本實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，選用了 11 種不同的 催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化， 其中包括單一催化劑和混合催化劑。 但是實(shí) 驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 無(wú)論是單一催化劑還是混合催化劑， 得到的產(chǎn)物都是極 少的，甚至大部分都是零產(chǎn)率的。進(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，對(duì)實(shí)驗(yàn)的反 應(yīng)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步了解， 發(fā)現(xiàn)富馬酸二甲酯的合成是以順丁烯二酸酐 和甲醇為原料，在催化劑作用下，通過(guò)酯化反應(yīng)而制成。其過(guò)程分 3 步：首先是馬來(lái)酸酐先發(fā)生醇解反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯 , 然后是順式

9、結(jié)構(gòu)的單酯異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)的富馬酸單甲酯 , 最后再酯化為雙酯。 但是在反應(yīng)進(jìn)行到第二步的時(shí)候，需要加入三氯化鐵、硫脲、溴化鈉 才能實(shí)現(xiàn)單脂的異構(gòu)化。 由于實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有加入這幾種物質(zhì)， 使異構(gòu) 化幾乎無(wú)法進(jìn)行，所以得到的產(chǎn)物極少，產(chǎn)率極低?；蛘咧苯右苑炊?烯二酸酐原料進(jìn)行反應(yīng)，可以免去異構(gòu)化這一步驟。此外，從順丁烯二酸酐與甲醇為原料進(jìn)行反應(yīng)中我們也可以初步 推測(cè)對(duì)甲苯磺酸、鹽酸 +硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁 . 的催化 作比其他催化劑更好。 選用以順丁烯二酸酐和甲醇為原料時(shí)能夠得到 產(chǎn)物所用的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。當(dāng)采用反丁烯二酸酐和甲醇為原 料，上述物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)， 均得到了產(chǎn)

10、物為白色鱗片狀結(jié) 晶體。比較產(chǎn)物和產(chǎn)率，可以得出，催化劑的催化效果有好到壞分別 為對(duì)甲苯磺酸、鹽酸 +硫酸、鉬酸鈉、濃鹽酸、水合氯化鋁 .本實(shí)驗(yàn)存在一定程度上的缺陷， 由于實(shí)驗(yàn)條件的限制， 并沒(méi)有采 用同樣的催化劑同時(shí)進(jìn)行順丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐與甲醇 的催化效果探究， 而是采用對(duì)順丁烯二酸酐催化效果較好的催化劑來(lái) 對(duì)反丁烯二酸酐和甲醇的反應(yīng)進(jìn)行催化， 并不能完全保證對(duì)順丁烯二 酸酐反應(yīng)催化效果好的對(duì)烯二酸酐的反應(yīng)催化效果就是最佳的。3 結(jié)論以順丁烯二酸酐和甲醇為原料制備富馬酸二甲酯時(shí)， 必須經(jīng)過(guò)三 個(gè)反應(yīng)步驟，首先是馬來(lái)酸酐先發(fā)生醇解反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯 , 然 后是順式結(jié)構(gòu)的單酯異構(gòu)

11、化為反式結(jié)構(gòu)的富馬酸單甲酯 , 最后再酯 化為雙酯。其中順式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化必須通過(guò)加入三氯化鐵、硫脲、溴 化鈉才能實(shí)現(xiàn)， 否則反應(yīng)幾乎無(wú)法完成。 若以反丁烯二酸酐和甲醇為 原料制備富馬酸二甲酯， 則不需要通過(guò)異構(gòu)化這一步驟。 在此條件下 探究催化劑的效能，可以得到，對(duì)甲苯磺酸的催化作用是最佳的，產(chǎn) 率可達(dá)到 84.7%。4 參考文獻(xiàn)1 史好新等 . 精細(xì)化工 . 1990,7 ( 6): 12 132 張龍，杜長(zhǎng)海，周麗梅 J 化工科技， 2000，8(1) ：573 何其能,趙學(xué)文 .新型防霉劑富馬酸二甲酯的合成研究 J. 衛(wèi)生研究 ,1993,22(5):3073094 林鄭卿 , 陳保珍 . 我國(guó)順酐工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向 . 精細(xì)石油 化工.1992(2):415 俞善信,俞冠源 .由馬來(lái)酸酐合成富馬酸二甲酯的研究 J. 湖南師 范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào) , 1994, 17 (3):31-35.6 劉 文 奇 , 俞 善 信 . 富 馬 酸 二 甲 酯 的 合 成 J. 現(xiàn) 代 化 工,1995,15(7):25-27.7 俞善信 , 歐植