化工原理 畢業(yè)設(shè)計：過氧化氫 生產(chǎn)工藝

1、第一章 緒 論1.1 過氧化氫生產(chǎn)的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢1.1.1 過氧化氫生產(chǎn)的發(fā)展現(xiàn)狀國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀過氧化氫(h2o2)俗名雙氧水，廣泛應(yīng)用于化工，紡織，軍工，電子，醫(yī)藥等方面，用作氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、并供制火箭燃料，有機或無機過氧化物，泡沫塑料和其他多孔物質(zhì)等。雙氧水的生產(chǎn)，由于需求量的劇增，世界以年10%15%的速度增長，其主要生產(chǎn)分布情況如表1所示。1989年世界雙氧水生產(chǎn)力分布情況萬 t/a地區(qū)國家產(chǎn)量（100% h2o2計）西歐東歐（未包括前蘇聯(lián)）北美拉美日本亞洲（中，日除外）合計5444283155451115最大的生產(chǎn)公司有下列幾家：美國英特洛克斯集團公司的15家工廠，

2、生產(chǎn)能力30萬t/a（100% h2o2，下同）；迪高沙集團公司 15萬t/a阿托化學(xué)公司/液化空氣公司 13萬t/afmc公司（即美國食品化學(xué)公司） 12萬t/a杜邦公司9.1 萬t/a日本三菱瓦斯化學(xué)品公司7萬t/a諾貝爾公司(瑞典) 5萬t/a 蒙特氟公司(意大利) 3.5萬t/a我國h2o2的生產(chǎn)始于1957年，到1990年生產(chǎn)能力達3.2萬t/a。其中蒽醌法裝置34套，總能力2.46萬t，電解法裝置20套，總能力0.77萬t。雙氧水的消費結(jié)構(gòu)，大致為：造紙 28%30%化學(xué)品生產(chǎn) 22%24%紡織工業(yè) 18%環(huán)保 17%其他 11%15%目前世界各國對雙氧水的大量和濃度等方面，提出了

3、更高的要求，已開發(fā)出h2o2濃度可達70%85%以上的產(chǎn)品。其中為滿足大西北的需要，美國fmc公司已建成了兩套總能力為3200 t/a生產(chǎn)者裝置，并投入運行。國內(nèi)目前仍以27.5%h2o2濃度為主，極少數(shù)廠家少量生產(chǎn)35%和50%的產(chǎn)品，因此，國內(nèi)h2o2的生產(chǎn)，不論是產(chǎn)量還是質(zhì)量，都還是難以滿足各行業(yè)日益發(fā)展的需要。1.1.2 過氧化氫生產(chǎn)的發(fā)展趨勢 當(dāng)前國內(nèi)雙氧水的生產(chǎn)和消費都進入了一個良性循環(huán)的發(fā)展的階段，雙氧水投資主體將繼續(xù)朝著多元化方向發(fā)展，隨著外資、合資、民營資本的大規(guī)模入駐，民營資本將逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。歷經(jīng)幾輪行業(yè)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)調(diào)整，在華東、華北及華南三大市場，將有幾個行業(yè)巨頭浮出水

4、面，這些企業(yè)具有相對完善和一定特色的產(chǎn)品鏈，并同時占據(jù)較大的市場份額，將成為國內(nèi)區(qū)域市場強有力的競爭者。未來幾年，雙氧水產(chǎn)業(yè)將進入一個穩(wěn)步發(fā)展的成熟階段，產(chǎn)量仍會有一定程度的增長，但增幅較前幾年相對減緩。在高速增長期之后，必將經(jīng)過一個由分散到集中、優(yōu)勝劣汰的產(chǎn)業(yè)整合階段，最終形成幾個企業(yè)巨頭壟斷國內(nèi)雙氧水市場的局面。雙氧水產(chǎn)業(yè)在經(jīng)過大規(guī)模整合和結(jié)構(gòu)調(diào)整之后，生產(chǎn)裝置布局、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、消費市場及投資主體等都將發(fā)生很大的變化。而當(dāng)前的首要任務(wù)是抓住國際市場機遇，乘機做大做強，使我國盡快進入世界雙氧水生產(chǎn)強國之列。雙氧水的生產(chǎn)除了廣泛使用蒽醌法生產(chǎn)外，還有電解法、空氣陰極法、氫氧直接合成法、異丙醇法。

5、氫氧直接合成法目前一直是各大公司研究開發(fā)的熱點，各大公司專利不斷涌現(xiàn)，且各具特點，其目標(biāo)都是著眼于工業(yè)化，但迄今尚未見諸實現(xiàn)，該法看來是較有希望突破技術(shù)關(guān)鍵而用于工業(yè)生產(chǎn)的方法。此外，一些公司和大學(xué)還研究了其他制備雙氧水的方法，大多尚處于研究階段，有的僅證明它是制備雙氧水的新途徑，要實現(xiàn)工業(yè)化，尚需進行大量工作和深入論證。至于目前被廣泛采用的蒽醌法，由于其工藝技術(shù)已基本上趨于成熟，重大研究成果日益減少，僅在工藝的個別環(huán)節(jié)上有所改進和創(chuàng)新，盡管如此，對此仍應(yīng)加以重視。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的關(guān)鍵步驟是氫化，觸媒又是氫化的核心，其性能的優(yōu)劣影響著整個生產(chǎn)過程的進行，觸媒的種類有鎳觸媒和鈀觸媒兩種。目前我

6、國大部分生產(chǎn)裝置都用鎳觸媒，國外和我國一部分生產(chǎn)裝置采用鈀載體觸媒，它具有工藝流程短、氫化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、裝置生產(chǎn)能力大、觸媒壽命長、生產(chǎn)安全性好、不易中毒、操作方便等優(yōu)點，利用該工藝技術(shù)已建成十幾套生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量達4.5萬t/a，為了提高觸媒活性、選擇性和使用壽命，正在進行新一代觸媒研究，其可使生產(chǎn)能力提高23倍，選擇性明顯提高，現(xiàn)已取得突破性進展，預(yù)計不久可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。蒽醌法所用溶劑的選擇是生產(chǎn)過程進行好壞的關(guān)鍵之一，所選用的溶劑必須對蒽醌和氫蒽醌的溶解能力高、分配系數(shù)大，與水的相互溶解度小，所配成的工作溶液與水的密度差大，有較高的沸點和閃點，對觸媒無毒化作用，有較低的粘度，毒性小且廉價

7、易得，通常選用兩種溶劑的混合物才能達到上述目的，目前采用的有氫化萜松醇（hta）、磷酸三辛酯（top）、二異丁基甲醇等。top沸點高，無味、無毒，在水中溶解度較hta低，萃取所得產(chǎn)品濃度高，但氫化效率還不夠理想，價格高，而且配制工作液及工作液進系統(tǒng)時有乳化情況造成top的損失和操作還有困難，還有待研究，本設(shè)計所用溶劑選用hta。1.2 過氧化氫的特性與應(yīng)用.2.1 過氧化氫的物理化學(xué)性質(zhì)過氧化氫俗名又稱雙氧水，英文名：hydrogen peroxide，其化學(xué)分子式h2o2,它的結(jié)構(gòu)式為h-o-o-h，分子量為34.0146。其外觀為無色透明液體,無毒,對皮膚有一定侵蝕作用，產(chǎn)生燃燒感和針刺般

8、疼痛。雙氧水是一種強氧化劑，當(dāng)遇重金屬，堿等雜質(zhì)時，則發(fā)生劇烈分解，并放出大量的熱，與可燃物接觸可產(chǎn)生氧化自燃。 1.物理性質(zhì)外觀： 常溫下為無色透明液體，由于生產(chǎn)中有有機物和溶劑的殘留，允許略帶微黃色。密度：1.13103 kg/m3（20，35%的h2o2）水溶液2.化學(xué)性質(zhì)過氧化氫的反應(yīng)：作為氧化劑：ooh2o2 h2o2or-s-r r-s-r r-s-r作為還原劑：2ce4h2o2=2ce32ho2uo222h2o2xh2o=uo4xh2o2h過氧化物：ch3coohh2o2 ch3coohh2o加成物：2na2co33h2o2=2na2co33h2o2另一反應(yīng)即分解：2h2o2=2

9、h2oo2反應(yīng)機理：作為氧化劑，過氧化氫通常按下述機理之一進行反應(yīng)：離子反應(yīng)通過無機及有機過氧化物進行氧轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)，常有金屬催化劑存在。過氧化氫用用途還因下列性質(zhì)：全部ph范圍內(nèi)均有效高氧化電位（e0=1.763，ph0；e0=0.878，ph14）無污染物液態(tài)，易于使用（1）.h2o2是一種強氧化劑，但遇到更強的氧化劑，如高錳酸鉀、氯等，則呈還原性，因此可參加分解、加成、取代、還原氧化等反應(yīng)。（2）.h2o2具有較弱的二元酸的性質(zhì)，與某些堿反應(yīng)可生成鹽。（3）. h2o2性質(zhì)不穩(wěn)定，當(dāng)接觸到光、熱、粗糙表面時，會分解為水和氧氣，并放出大量的熱；當(dāng)重金屬和其它鹽類、灰塵等雜質(zhì)混入后

10、，可使其劇烈分解，嚴(yán)重時可發(fā)生爆炸。當(dāng)雙氧水較長時期的與易燃物質(zhì)如木屑等接觸時，可引起自燃；h2o2在陽光直接照射下，也可導(dǎo)致劇烈分解甚至爆炸。由于h2o2的不穩(wěn)定性，一切盛裝h2o2的容器必須留有氣孔，有時常需要在儲罐中加入一定數(shù)量的磷酸作為穩(wěn)定劑。（4）. h2o2具有毒性。對皮膚有漂白和灼燒作用，受侵蝕后，會引起發(fā)炎，重者會長期不愈，所以接觸皮膚后應(yīng)立即沖洗。h2o2的蒸汽能刺激眼、鼻、喉黏膜引起流淚、咳嗽等。1.2.2 過氧化氫的應(yīng)用過氧化氫性質(zhì)活潑，在國民經(jīng)濟建設(shè)中得到非常廣泛的應(yīng)用。除了是重要的化工原料外，也應(yīng)用于紡織、軍工、電子、造紙、化工、輕工、醫(yī)藥、污水處理等多個工業(yè)領(lǐng)域。過

11、氧化氫具有漂白、氧化、殺菌、消毒待多種功效，起效后無任何副產(chǎn)物，無需特殊處理。1.在有機合成中可用作氧化劑、催化劑和羥基化基。2.用于有機和無機過氧化物的制造，如過氧乙酸、過氧甲酸、過磷酸鈉等。過氧乙酸即可用于有機合成，也是一種殺蟲劑。3.用于紡織、紙漿草藤制品的漂白，其優(yōu)點是污染小，印染白度高并纖維的品質(zhì)，即可用于天然纖維、動物纖維，也可用于合成纖維。4.電子工業(yè)和電鍍工業(yè)電子工業(yè)中用于金屬表面的清洗及蝕刻電路板的印刷。電鍍工業(yè)中用于電鍍后清洗和凈化過程。5.水及污水處理利用h2o2可有效處理工業(yè)廢水中含有的氰化物、酚類、亞硝酸鹽、硫化物等污染物。工業(yè)廢氣中常含有二氧化硫、硫化氫、硫醚、亞硫

12、酸物等硫化物，用h2o2處理后可以消毒、除臭。6.用于食品和奶制品生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)管線的清洗，如牛奶、果汁及其它食品容器的清洗，可起到防腐、消毒和殺菌作用。7.醫(yī)藥業(yè)h2o2可用于某些藥品的合成；h2o2的稀溶液做殺菌劑可起到消毒、殺菌的作用。8.建筑工業(yè) 在一定條件下，h2o2可產(chǎn)生大量氧氣，殘余的僅是水分，因此它常用作天然橡膠、合成橡膠、塑料及混凝土的發(fā)泡劑。9.航空航天業(yè) h2o2是飛機和火箭快速升空的能量來源，高濃度的h2o2（80%y以上）可作為火箭原料。綜上所述，h2o2的用途極為廣泛。目前的生產(chǎn)規(guī)模還遠(yuǎn)沒有達到國民經(jīng)濟的需求，生產(chǎn)成本也比較高，而對其應(yīng)用的研究也在不斷地開發(fā)中，因此

13、進行h2o2的研究及工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)計具有重要的現(xiàn)實意義。1.3 水、電、汽及原材料供應(yīng)情況1.3.1 水、電、汽的供應(yīng)供水：雙氧水廠的建設(shè)廠址位于黃河沿岸，有充足、可靠的水源，其供水量能夠滿足工廠企業(yè)建設(shè)和生產(chǎn)、生活所需和其他用水的水量要求和水質(zhì)要求。本次設(shè)計采用工廠處理的黃河水。供電：廠址靠近電熱供應(yīng)地，利用蘭州石化公司的蒸汽供應(yīng)，減少電熱基礎(chǔ)設(shè)施上的投入。蒸汽：從蘭州石化公司接入。1.3.2 原材料的供應(yīng)原料：2-乙基蒽醌、四氫2-乙基蒽醌、氫氣、氫化萜松醇、重芳烴、活性氧化鋁、蘭尼鎳觸媒，來自蘭州石化公司及外購。1.4 設(shè)計地區(qū)的水文、地質(zhì)、氣象資料本次設(shè)計地區(qū)：蘭州 平均溫度：9.2 降

14、水日數(shù)：76.4天 最大積雪：8cm 平均海拔：1517.2m 主導(dǎo)風(fēng)向：東北風(fēng) 凍土厚度：84cm 降水量：332.3mm 平均壓力：0.9105pa 極端最高溫度：39.1 極端最低溫度：-21.31.5 本設(shè)計的特點本次設(shè)計采用蒽醌法連續(xù)生產(chǎn)，它具有節(jié)約能源，不用貴金屬，易于大規(guī)模生產(chǎn)以及裝置簡單，占地面積小，投資費用低，效益好等特點。主要消耗原料為氫氣、空氣中的氧和水，原料來源較廣，而且工藝流程短、氫化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、裝置生產(chǎn)能力大、觸媒壽命長、生產(chǎn)安全性好、不易中毒、操作方便等優(yōu)點。本次設(shè)計車間屬于一級火災(zāi)危險場所和二級爆炸危險場所，故車間采用鋼筋混凝土材料，并摻入防火材料，廠房多開門

15、窗，并設(shè)置泄壓口，廠生活區(qū)建在車間外。在三廢處理方面，保證做到符合于各項環(huán)境保護的排放標(biāo)準(zhǔn)，廢渣中的鎳觸媒可回收使用，工作液循環(huán)利用，降低了原料的消耗。第二章 過氧化氫和主要原材料規(guī)格、性質(zhì)及技術(shù)指標(biāo)2.1 主要原料的規(guī)格、性質(zhì)、技術(shù)指標(biāo)1. 重芳烴 比重 0.8749(25) 沸程 150200（150以前餾分5%） 芳烴含量 96% 不含硫、砷、汞及其化合物2. 2-乙基蒽醌： 外觀 淡黃色或亮黃色粉末或鱗片狀結(jié)晶 熔點 不低于108111 苯中不溶物 不高于0.05%3. 氫化萜松醇： 外觀 無色透明液體，常溫下呈油狀，具有芳香味 比重 0.908（20） 醇含量 86% 溴值 2 沸程

16、 204220，餾分不少于93%（體積）4. 碳酸鉀： 外觀 白色粉末，不應(yīng)含有顆粒狀機械雜質(zhì)，在水中溶解時，其溶液允許有輕微渾濁 碳酸鉀含量 92%5. 活性氧化鋁： 外觀 白色柱狀顆粒，直徑35mm，長2030mm 活性 不低于6%（按醋酸吸附法測定） ph值 約為76. 氫氣： 純度 98%（體積） 氮含量 1.6%（體積） ch4含量 2.0%（體積） 氧含量 0.4（體積） 氯含量 10ppm co含量 10ppm co2含量 25ppm 總硫量 0.1ppm 汞含量 0.1ppm 水分 露點不高于-207. 氮氣：氧含量不高于1.5%8. 蘭尼鎳觸媒： 外觀 黑灰色松散的金屬粉末，

17、在空氣中能夠自燃 濕堆比重 2.12.3g/cm2 活性 不低于80%9. 正磷酸：（hgb 3017-59 二級或三級試劑） 比重 不小于1.698 含量 不低于85% 鐵含量 不高于0.01% 重金屬含量 不高于0.001% 10. 純水： 要求不含有鈣、鎂、氯及重金屬 電導(dǎo)率1010-6歐姆厘米 ph值 6711. 壓縮空氣： 要求不含鐵銹、灰塵及co、so等有害氣體 露點 不高于-202.2 過氧化氫產(chǎn)品的規(guī)格、性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)就濃度而言，h2o2水溶液可具有398%的不同濃度，其中27.5%、35%、50%的產(chǎn)銷量最大。就產(chǎn)品的濃度和用途而論，則h2o2水溶液又分為工業(yè)級、醫(yī)用級、電子

18、級、軍用級等不同級別，其中的工業(yè)級產(chǎn)品的數(shù)量最大。表2-1 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) gb 1616-88 工業(yè)過氧化氫技術(shù)要求質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)國家標(biāo)準(zhǔn) gb 1616-88指 標(biāo)名 稱指 標(biāo)27.5%h2o235%h2o250%h2o2優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品優(yōu)等品h2o2% 27.527.527.535.035.035.050.050.050.0游離酸(以h2so4計)%，0.040.050.080.040.050.080.040.060.12不揮發(fā)物%，0.080.100.180.080.100.180.080.120.24穩(wěn)定物%，97.097.093.097.097.0

19、93.097.097.093.0第三章 生產(chǎn)方案的確定3.1 過氧化氫的主要生產(chǎn)方法國內(nèi)外生產(chǎn)方法1 電解法該法以鉑作電極把酸性硫酸銨水溶液進行電解，得到陽極產(chǎn)物過硫酸銨，然后將其水解、分離、蒸餾，即得h2o2產(chǎn)品，（nh4）2so4和h2so4回收利用。其反應(yīng)式如下： （nh4）2so4 h2so4 電解 （nh4）2so4 h2 （nh4）2so4 2h2o pt 電極 （nh4）2so4 h2so4 h2o2電解法生產(chǎn)h2o2，國外延續(xù)了近五百年，現(xiàn)象早已淘汰。國內(nèi)1957年開始用該法生產(chǎn)h2o2，但由于電耗高（1t275%h2o2國內(nèi)先進企業(yè)電耗400kwh以上），要使用價格昂貴的t，

20、所以產(chǎn)品成本高。國內(nèi)現(xiàn)有的20套裝置，大部分生產(chǎn)高純度h2o2，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的85%左右。2 蒽醌法自1953年美國杜邦公司第一個采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水以來，到80年代，該法已成為世界h2o2生產(chǎn)的主要方法，并已趨向大型化、自動化，生產(chǎn)裝置最小也在1萬t/a以上，成本相當(dāng)?shù)?。我國?0年代末，由于化工部黎明化工研究趨院首先對該法進行了研究和試生產(chǎn)，到1990年，全國建立了34套裝置，工藝也不斷完善，趨于成熟。其中，吉林化學(xué)試劑廠的1.4萬t/a和上海吳淞化肥廠的1萬t/a27.5% h2o2裝置，是國內(nèi)最大裝置。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的原理過程為：將-烷基蒽醌溶于有機溶劑中，制成所謂工作液，在催

21、化劑鈀觸煤作用下，通氫氣氫化還原，使烷基蒽醌變成烷基氫蒽醌，后者再經(jīng)氧氣或空氣氧化，在氫蒽醌轉(zhuǎn)化為原來的蒽醌的同時，生成h2o2，用水萃取工作液中的h2o2，再經(jīng)凈化、蒸餾處理，即為產(chǎn)品，工作液可循環(huán)使用，其反應(yīng)式為： rro2 鈀觸媒過程中所謂工作液是由a-乙基蒽醌溶液于重芳烴（如三甲苯異構(gòu)體）和氫化后的氫蒽醌溶解于磷酸三辛酯而組成的混合物。蒽醌法制h2o2主要h2，據(jù)資料介紹，1t100% h2o2，需耗氫氣790立方米。所以用便宜的氫氣，是蒽醌法生產(chǎn)的關(guān)鍵，氫氣來源有兩個途徑：一是電解水制氫氣：而是利用合成氨廠水媒氣變換的氫氣。近年來，用吸附法提取氫氣技術(shù)在國外廣泛應(yīng)用，國內(nèi)西南化工研究

22、院亦在研究開發(fā)這種工藝，并在昆明、江蘇太倉和海門化肥廠進行了工業(yè)應(yīng)用試驗。變壓吸附法裝可以從合成氨尾氣、城市煤氣、高爐尾氣中吸附氫，氫化度可達98%以上，收率為81%。這樣以來，氫源擴大了，相應(yīng)h2o2成本也就低了。蒽醌法生產(chǎn)h2o2的主要優(yōu)點是生產(chǎn)規(guī)模大，都在萬噸以上，自動化程度較高，且氫源取之較廣，能源消耗很低（如有合適的氫氣的話），在安全操作、三廢治理等方面，經(jīng)過不斷完善和改進，也基本過關(guān)。其主要不足是：產(chǎn)品質(zhì)量由于有機物及溶劑殘留，產(chǎn)品少有黃色，僅達工業(yè)級，如要提高產(chǎn)品質(zhì)量等級，必須再精制。要有氫氣源設(shè)備等，工藝沉長復(fù)雜，投資較大，如年產(chǎn)35005000t/a27.5%的裝置,總投資最

23、少在2000萬元以上。雖然國內(nèi)已建成幾個大廠，但運行中還存在不少問題有待研究解決。生產(chǎn)過程全是易燃易爆物質(zhì)，且溫度較高，操作要求嚴(yán)格。3 空氣陰極法空氣陰極法制h2o2，是蒽醌法工業(yè)化后，為了進一步降低h2o2制造成本，簡化工藝，縮小投資而出現(xiàn)的新工藝。早在70年代，美國dow公司與加拿大hurou公司合作，開發(fā)了滴流床電糟的氧陰極還原法，并完成了10t/a h2o2工業(yè)裝置。國內(nèi)袁志平等人，把此技術(shù)推向工業(yè)化裝置，并于1987年在國內(nèi)申請了87-103988號專利。近5年來已先后在東北、西北完成了堿性h2o2的工業(yè)裝置試生產(chǎn)，結(jié)果是滿意的?？諝怅帢O法生產(chǎn)h2o2，就是在稀naoh溶液中，使用

24、一種以碳為主體，加蒽醌等活性物質(zhì)，以纖維素為骨架的空心電極，使空氣中的氧既多又快的溶解在其中，通電使氧原子還原成負(fù)氧離子，在陰極上同h2o直接生成的過程。其反應(yīng)式為：o+h2o2+2eho2+oh氧陰極制備h2o2原理。錦屏化工廠利用本廠生產(chǎn)的熱法h3po4中和，把h2o2釋放出來，而鈉離子變成磷酸鈉鹽?？淘囼灥男≡囋缫淹瓿?，h2o2收率達85%，聯(lián)產(chǎn)出合格的三聚磷酸鈷（五鈉）。目前正在組織人力、物力完成工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備和工藝，預(yù)計很快可推向工業(yè)化。4 氫氧直接合成法是國外近年來取很的重大進展的方法。據(jù)有關(guān)人士預(yù)計，該法可能成為今后h2o2生產(chǎn)最有希望的方法，1987年以來，美國dupont公

25、司已取得了重大進展，采用幾乎不含有機溶劑的水反應(yīng)介質(zhì)；用活性碳為載體的pt-pd作催化劑；水介質(zhì)中的溴化物作助催化劑；在反應(yīng)溫度025、反應(yīng)壓力317.3mpa的條件下，反應(yīng)物h2o2中濃度可達13%25%；反應(yīng)可連續(xù)進行；控制了運轉(zhuǎn)中導(dǎo)致爆炸的因素。該法裝置費比蒽醌法減少一半，成本明顯降低。現(xiàn)該公司正籌劃建設(shè)第一套示范裝置，規(guī)模12萬t/a（100% h2o2）。為了降低成本，正在研究用空氣代替氧氣。國內(nèi)未見有開展氫氧直接合成h2o2的報道。 5 異丙醇法 此法以異丙醇為原料，用空氣氧化異丙醇，同時生產(chǎn)h2o2丙酮兩種產(chǎn)品，已被美國殼牌公司和前蘇聯(lián)工業(yè)化。工業(yè)上采用異丙醇的濃度為80%85%

26、，從技術(shù)上講，可以將丙酮再氫化成異丙醇 ，但從經(jīng)濟角度考慮沒有循環(huán)的必要。該法由于投資大，產(chǎn)品分離和精制等問題未能解決，所以在國外工業(yè)化的不多，國內(nèi)未見有該法資料報道，更無生產(chǎn)廠家。綜上所述，以上五種方法，氫氧直接合成是最有前途的方法，但和異丙醇法一樣，國內(nèi)未見開發(fā)的報道，似離國內(nèi)現(xiàn)實較遠(yuǎn)。電解法在國內(nèi)也趨于淘汰，蒽醌法，正在大力發(fā)展，但該法投資太大，建廠條件苛刻，難度大。而空氣陰極法國內(nèi)已經(jīng)起步，是較有前途的方法之一，它投資小，只要是有大型燒堿廠和磷酸廠并存的地方就可以建廠。在生產(chǎn)工業(yè)h2o2的同時，又可聯(lián)產(chǎn)五鈉，聯(lián)產(chǎn)的五鈉比目前國內(nèi)用熱法磷酸及純堿生產(chǎn)的產(chǎn)品，價格要便宜，有一定的競爭力。3

27、.2 本設(shè)計生產(chǎn)方法的確定 蒽醌法主要優(yōu)點是生產(chǎn)規(guī)模大，可在萬噸及以上。自動化程度較高，且氫源取之較廣，能源消耗很低，同時經(jīng)生產(chǎn)工藝上的不斷改進，產(chǎn)品的純度可以達到電解法的標(biāo)準(zhǔn)。在安全操作、三廢治理等方面也達到了要求。其缺點是如果要得到高濃度的h2o2產(chǎn)品還需要再濃縮、精制的過程?，F(xiàn)在國內(nèi)外已經(jīng)基本上用蒽醌法取代了以上制備h2o2的方法。因此我們選擇用蒽醌法生產(chǎn)h2o2。第四章 生產(chǎn)原理與工藝流程4.1 化學(xué)反應(yīng)方程式蒽醌法生產(chǎn)h2o2的化學(xué)反應(yīng)方程式（1）氫化過程的化學(xué)反應(yīng)式為：（2）氧化過程的化學(xué)反應(yīng)式為：4.2 生產(chǎn)原理以一定比例的2-乙基蒽醌和四氫2-乙基蒽醌（重量比為15：85）為載

28、體，以重芳烴和氫化萜松醇（體積比為55：45）為溶劑配制成工作液（總蒽醌含量為120g/l）。此工作液在壓力為3kgf/cm2和溫度為6070的條件下，以高溫蘭尼鎳觸媒為催化劑與氫氣進行加氫反應(yīng)，兩種蒽醌氫化生產(chǎn)相應(yīng)的氫蒽醌，此反應(yīng)叫氫化，氫化后的工作液叫氫化液。氫化液中的氫蒽醌在氧化塔內(nèi)，在壓力為3kgf/cm2，反應(yīng)溫度為4555的條件下，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)過氧化氫，同時將氫蒽醌還原成原來的蒽醌，這個過程叫氧化，氫化液經(jīng)氧化后叫氧化液。利用過氧化氫在水及工作液中的溶解度不同，用純水萃取氧化液中的過氧化氫，得到過氧化氫的水溶液即雙氧水，再經(jīng)重芳烴凈化處理得到濃度不低于35%的產(chǎn)品

29、。用萃取過的工作液叫萃余液，經(jīng)過用碳酸鉀溶液干燥脫水和分解過氧化氫后再經(jīng)活性氧化鋁脫堿，并在此一系列過程中再生部分降解物，然后送往氫化工序循環(huán)使用。所以本方法理論上消耗的基本原料僅為氫氣、水和空氣中的氧氣。4.3 生產(chǎn)工藝流程方框圖及生產(chǎn)工藝流程工藝流程方框圖如：蘭尼鎳觸媒 h2 空氣 尾氣 純水 重芳烴萃取塔包裝凈化塔氧化塔氫化反應(yīng)器配制 工作液 氫化液 氧化液 萃取液 成品 萃余液干燥塔白 土床銀鎳觸媒床 k2co3溶液 工作液4-1 蒽醌法生產(chǎn)h2o2工藝流程方框圖該工藝整個流程共分為四個工序：1. 工作液的氫化以一定比例的重芳烴和氫化萜松醇為溶劑（體積比為55：45），以2-乙基蒽醌和

30、四氫2-乙基蒽醌為溶質(zhì)配成工作液（有效蒽醌含量為120g/l），將該工作液用泵連續(xù)的送入氫化釜。氫化釜是一個釜內(nèi)帶有袖筒過濾器和攪拌裝置的反應(yīng)釜，同時連續(xù)的向氫化釜內(nèi)通入氫氣，在蘭尼鎳觸媒存在條件下，控制釜內(nèi)壓力為3kgf/cm2,溫度為6070，在此條件下進行連續(xù)氫化反應(yīng)，氫化后的工作液（又稱氫化液），借助釜內(nèi)壓力連續(xù)通入釜內(nèi)袖筒過濾器和釜外補充過濾器，以免觸媒被帶到氧化塔和萃取塔，導(dǎo)致生產(chǎn)的h2o2分解。從補充過濾器出來的氫化液進入氫化液分離器，分出夾帶的少量h2通過水封防空。從氫化液分離器底部出來的氫化液進入氫化液中間槽。2. 氫化液的氧化氫化液自氫化液中間槽使用氫化液泵，經(jīng)氫化液冷卻器

31、送入氧化塔。在氫化液進入氧化塔之前，預(yù)先加入適量含有磷酸（作為穩(wěn)定劑）和硝酸銨（作為緩蝕劑）的工作液，以減少氧化過程中過氧化氫的分解損失和過氧化氫對設(shè)備的腐蝕，其加入量應(yīng)保證工作液中磷酸含量為0.0045g/l，硝酸銨含量為0.0015g/l。氧化塔是一座三節(jié)并流填料塔，采用陶瓷拉西環(huán)。氫化液由塔上節(jié)（第一節(jié)）底部進入，與通過第一節(jié)塔底逆止閥來的空氣一起并流向上，空氣被填料分散成細(xì)小的氣泡，增加了與氫化液的接觸面積。氫化液在塔上部進入1#氣液分離器，分除的氧化尾氣經(jīng)尾氣芳烴冷凝器分除大部分溶劑后進入尾氣水封，進一步回收溶劑，然后尾氣放空。從1#氣液分離器分離出的部分被氧化的氫化液進入第二節(jié)氧化

32、塔底部，與自第三節(jié)塔分離出的空氣一起并流向上，在第二節(jié)塔上部，絕大部分氣體通過逆止閥進入第一節(jié)塔，而又被氧化了的氫化液和夾帶的一些氣體則通過導(dǎo)管直接進入第三節(jié)塔底部，與進入的新鮮空氣一起并流向上，從第三節(jié)塔上部進入2#氣液分離器，分離出的空氣進入第二節(jié)塔底部，分離出的氧化好了的工作液（又稱氧化液）送入氧化液中間槽。該氧化塔從每節(jié)來看是并流操作，從整體來看是逆流操作。3. 氧化液中過氧化氫的萃取和萃取液的凈化萃取在萃取塔中進行，氧化液自氧化液中間槽借助氧化液泵進入萃取塔底部，純水由高位槽流入萃取塔頂部，為了保證所得的過氧化氫具有良好的穩(wěn)定性和防止它對鋁設(shè)備的腐蝕，預(yù)先在純水中加入適量的磷酸和硝酸

33、銨。萃取塔是一具有43塊塔板的篩板塔，氧化液自萃取塔底部進入，被篩板分散成細(xì)小液滴，借助與水的比重差穿過每節(jié)塔的水逐漸上升至塔頂，在每節(jié)塔內(nèi)，氧化液都經(jīng)過一次重新凝聚與重新分散的過程，在塔頂經(jīng)萃取后的工作液（萃余液）與水相分離，進入后處理工序。h2o2的凈化在凈化塔內(nèi)進行，凈化塔是一充滿拉西環(huán)的填料塔，萃取所得的粗雙氧水（稱萃取液）自萃取塔進入凈化塔底部，而重芳烴在重芳烴高位槽連續(xù)進入凈化塔底部，兩者進行逆流操作，以除去雙氧水中的有機物，在凈化塔中，重芳烴為連續(xù)相，過氧化氫為分散相，凈化后的過氧化氫自塔下部流出，進入凈化分離器，在其中進一步分離可能夾帶的重芳烴，然后進入成品中間槽，向該槽中鼓入

34、空氣以吹除成品中的重芳烴，將吹空氣后的成品放入成品儲槽，即可儲存和包裝。自凈化塔上部流出的重芳烴，連續(xù)進入氧化液中間槽，以補充工作液中重芳烴的損失。4. 工作液的后處理自萃取塔頂部出來的萃余液經(jīng)萃余液計量槽，進入干燥塔底部，比重為1.381.42的碳酸鉀溶液自碳酸鉀計量槽進入干燥塔頂部，與萃余液進行逆流操作。濃的碳酸鉀溶液吸收工作液中的水分后，濃度逐漸變小，后者經(jīng)干燥器底部進入廢碳酸鉀分離器，于其中分離出夾帶的少量工作液流入工作液收集槽，廢碳酸鉀溶液引進廢碳酸鉀收集槽，備回收利用。干燥塔的作用在于中和氧化時產(chǎn)生的酸性氧化物，除去工作液中多余的水分，分解少量殘余的過氧化氫。碳酸鉀溶液的加入量以控

35、制工作液中水分量不高于7ml/l，廢碳酸鉀的比重不低于1.25為準(zhǔn)。工作液自干燥塔上部流出，經(jīng)碳酸鉀分離沉降器進一步分除所夾帶的少量碳酸鉀溶液，然后進入白土床，白土床中裝有顆粒狀的活性氧化鋁，其作用在于吸附工作液中溶解的微量的碳酸鉀和其他鹽類，再生循環(huán)過程中可能產(chǎn)生的少量的降解物，最后工作液進入銀鎳鎳觸媒床，設(shè)備內(nèi)裝有銀鎳觸媒，以便將工作液中殘存的微量h2o2徹底分解。至此，工作液的后處理工序結(jié)束，從銀鎳觸媒床出來的工作液進入工作液槽，再用泵打入氫化釜循環(huán)使用。第五章 工藝計算5.1 物料衡算產(chǎn)量的計算 由任務(wù)書得知，此生產(chǎn)車間為年產(chǎn)4000噸28的過氧化氫，年工作日為330天，由物料平衡關(guān)系

36、w入=w出得：產(chǎn)品產(chǎn)量 4000103/(33024)=505.1/h產(chǎn)品中純h2o2的量 505.128141.4/h產(chǎn)品中純h2o的量 505.1-141.4363.7/h工作液循環(huán)量的計算1.因為萃取液收率為93，所以氧化液中h2o2的量為： 141.4/0.93=152.0/h2.已知氧化塔反應(yīng)條件：p=23kgf/cm2 ,t=50,氧化反應(yīng)收率為95，由氧化反應(yīng)方程得： 241.56 34.0146 m氫蒽醌95 152.0m氫蒽醌=241.56152.0/(34.01460.95)=1136.3/h3.氫化反應(yīng)釜反應(yīng)條件p=3kgf/cm2 , t=6070,轉(zhuǎn)化率為67 239

37、.56 241.56 m蒽醌67 1136.3 m蒽醌1136.3239.56/(241.560.67)=1681.9/h4.工作液量，已知工作液中蒽醌量為120g/l（等于120kg/m3）,密度為924.3/ m3 工作液體積流量v工作液=1681.9/120=14.02m3/h 工作液質(zhì)量流量m工作液v=924.314.02=12958.7/h 已知工作液含水量為7g/l, 工作液中水量 14.02798.1/h 工作液中重芳烴、氫化萜松醇的總量 12958.7-1682.2-98.111178.7/h已知溶劑中重芳烴/氫化萜松醇=55/45(體積比)，設(shè)工作液中重芳烴體積為x m3/h

38、, 氫化萜松醇體積為(45/55) x m3/h m重+氫化萜松醇=(v) 重 +(v) 氫化萜松醇 =874.9x+908(45/55 )x=11178.4 m3/h 解得x6.90 m3/h已知重芳烴密度為874.90/ m3，氫化萜松醇密度為908.00/ m3重芳烴質(zhì)量 m重6.91874.96036.8/h氫化萜松醇質(zhì)量 m氫化萜松醇11178.7-6036.85141.9/h表5-1 工作液中各物料循環(huán)量 工作液流量蒽醌水重芳烴氫化萜松醇總量質(zhì)量流量/h1681.998.16036.85141.912958.7體積流量m3/h1.320.16.905.6914.025.1.1 氫化

39、反應(yīng)釜的物料衡算本工序的工藝條件（1）進氫化反應(yīng)釜工作液中蒽醌含量120g/l；（2）進氫化反應(yīng)釜工作液流量14.02m3/h；（3）氫化反應(yīng)溫度6070，壓力3kgf/cm2；（4）氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為67；（5）氫化利用率為85（體積）放空工作液氫化釜6070，3kgf/cm2h2蒽醌h2氫蒽醌重芳烴氫化萜松醇水余蒽醌 重芳烴氫化萜松醇 水 239.56 2 241.56 mh2 1136.3反應(yīng)了的h2質(zhì)量流量 mh221136.3/241.56=9.41/h(60+70)/2=65,3 kgf/cm2下氫氣的密度 pm/rt=30.98105210-3/8.314(273+65)=0.21

40、/ m3反應(yīng)了的h2體積 vh2 = 9.41/0.21= 44.81 m3/h已知h2體積利用率85參加反應(yīng)的h2體積流量v= 44.81/85% = 52.72 m3/h參加反應(yīng)的h2的質(zhì)量流量 52.720.2111.07/h放空h2的質(zhì)量流量 11.079.411.66/h余蒽醌的質(zhì)量流量 1681.9（1-67）555.03/h表5-2 氫化反應(yīng)釜的物料衡算進料（/h）出料（/h）蒽醌1681.9氫蒽醌1136.3重芳烴6036.8重芳烴6036.8氫化萜松醇5141.9氫化萜松醇5141.9水98.1余蒽醌555.03h211.07水98.1/放空h21.66合計12969.77合

41、計12969.795.1.2 氧化塔的物料衡算本工序的生產(chǎn)工藝條件(1)氧化塔的反應(yīng)溫度4555； (2)氧化塔頂壓強2 kgf/cm2，塔底壓強3 kgf/cm2；（3）工作液每升需加磷酸量0.0045g/l； （4）氧化反應(yīng)收率95； （5）空氣利用率70（體積）； （6）尾氣中氧氣體積含量低于6；（7）重芳烴在氧化塔尾氣分壓為0.0125 kgf/cm2。氧化塔455523kgf/cm2重芳烴o2n2尾氣h3po4氫蒽醌重芳烴氫化萜松醇水余蒽醌h2o2蒽醌重芳烴氫化萜松醇水h3po4空氣（o2,n2） 氧化液 32 239.56 34.0146 mo2 m蒽醌 152.0/0.95生成蒽

42、醌的量 m蒽醌 239.56（152.0/0.95）/34.01461126.86/h反應(yīng)了的氧氣的量 mo2 32（152.0/0.95）/34.0146150.52/h在2kgf/cm2，50時氧氣的密度：氧氣的密度 o2 pm/rt =20.981053210-3/8.314(273+50) = 2.34/ m3空氣的密度 空氣pm/rt =20.981052910-3/8.314(273+50) 2.12/ m3反應(yīng)了的氧氣的體積流量 v= m/=150.52/2.34=64.32 m3/h參加反應(yīng)的氧氣的體積流量 v氧氣總量64.32/0.7=91.89m3/h參加反應(yīng)的氧氣的質(zhì)量流

43、量 m參，o291.892.34215.022/h參加反應(yīng)的空氣的體積流量 v空氣91.89/0.21437.57 m3/h參加反應(yīng)的空氣的質(zhì)量流量 m空437.572.12927.65/h空氣進料中氮氣的質(zhì)量 m氮氣927.65-215.02712.63/h氧化反應(yīng)收率為95，在氧化塔被分解的h2o2的量為152.0/0.950.05=8/h2h2o + o2 2h2o2 234.0146 218 32 8 m水 mo2被分解h2o2生成的水量 m水2188/(234.0146)=4.23/h被分解h2o2生成的氧氣量 mo2328/(234.0146)=3.76/h25,1.0132510

44、5pa下氧氣的密度: o2pm/rt =1013253210-3/(8.314298)=1.31/ m3被分解h2o2生成氧氣的體積 v=3.76/1.31=2.87 m3/h尾氣中總的氧氣體積量 91.89（1-0.7）2.34/1.31+2.87=52.11 m3/h因為尾氣中氧氣的體積含量為6，所以尾氣的體積為52.11/0.06=868.5 m3/h 尾氣中氧氣的質(zhì)量為 52.111.3168.26/h因為尾氣中重芳烴的分壓為0.0125 kgf/cm2，重芳烴的分子量（以三甲苯為主）120，其密度 重芳烴pm/rt= 10132512010-3/(8.314298)=4.91/ m3

45、尾氣中重芳烴的質(zhì)量 m重芳烴0.01250.98105868.54.91/101325 = 51.56/h氧化液中重芳烴的質(zhì)量流量 6045.6-51.565994.04/h工作液中h3po4含量為0.0045 g/l加入磷酸的密度1.698103/ m3，濃度85氧化液中85的磷酸量 m=(14.020.0045)/85% =0.074/h其中純磷酸量 14.020.00450.063/h水的量 0.074-0.0630.011/h表5-3 氧化塔的物料衡算進料（/h）出料（/h）氫蒽醌1136.3h2o2152.0重芳烴6036.8蒽醌1681.9氫化萜松醇5141.9氧化液中重芳烴599

46、4.04水98.111氫化萜松醇5141.9余蒽醌555.03水102.341磷酸0.063尾氣中重芳烴51.56 氧氣215.02尾氣中68.26氮氣712.63尾氣中n2712.63/氧化液中h3po40.063合計13895.85合計13904.695.1.3 萃取塔的物料衡算本工序工藝條件（1）在常溫常壓下，用純水萃取h2o2；（2）萃取塔h2o2收率93，萃余液帶走4，在塔中分解3；（3）萃取液中磷酸為0.5g/l。純水萃取塔（磷酸）萃取液萃余液h2o2蒽醌重芳烴氫化萜松醇水h2o2蒽醌重芳烴氫化萜松醇磷酸水氧化液h2o2o2h2oh3po4萃取液中水量： 363.7/h萃取液中3的

47、h2o2分解：152.034.56/h2h2o2 h2o + o2 234.0146 218 32 4.56 m水 mo2m水 = 4.56218/(234.0146)=2.41/hmo2 = 4.5632/(234.0146)=2.14/h查出28h2o2的密度為1.101103/ m3萃取液體積 v505.1/(1.101103)=0.46 m3/h萃取液中h3po4的量 0.460.50.23/h純水中應(yīng)加入磷酸量 0.23-0.0630.167/h表5-4 萃取塔的物料衡算進料（/h）出料（/h）純水363.7萃取液中h2o2141.4純水中h3po40.167萃取液中h2o363.7h2o2152.0萃取液中h3po40.23蒽醌1681.9萃余液中h2o26.1重芳烴5994.04萃余液中蒽醌1681.9氫化萜松醇5141.9萃余液中重芳烴5994.04氧化液中水102.341萃余液中氫化萜松醇5141.9h3po4（氧化液帶來）0.063萃余液中h2o104.75/萃取液中o22.14合計13436.11合計13436.165.1.4 干燥塔的物料衡算本工序的工藝條件（1）碳酸鉀的比重1.38