含硫劣質(zhì)重渣油深度加工核心技術—S-RHT渣油加氫技術研發(fā)及拓展應用

1、含硫劣質(zhì)重渣油深度加工核心技術 S-RHT 渣油加氫技術研發(fā)及拓展應用摘 要：為了滿足高硫原油加工以及環(huán)保法規(guī)的需要，中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP) 開發(fā)成功了 S-RHT 渣油固定床加氫處理技術。 S-RHT 于二十世紀九十年代開始在國內(nèi)渣油加氫處理裝置上工業(yè)應用，迄今為止的應用結果表明， S-RHT 渣油固定床加氫處理技術成熟可靠，催化劑系統(tǒng)活性高，穩(wěn)定性好， 原料適應性強，能夠滿足國內(nèi)劣質(zhì)渣油加工的需要，為各煉廠加工含硫劣質(zhì)渣油、提高輕油收率提供了強有力的技術支持。多年來，F(xiàn)RIPP 不斷推陳出新，持續(xù)加大該技術的研究及推廣力度，繼續(xù)保持 S-RHT 技術的國際先進水平，積極參

2、與國際國內(nèi)的市場競爭。S-RHT技術在經(jīng)濟效益和環(huán)境保護方面的巨大優(yōu)勢，使其具有很強的市場競爭力，迅速在國內(nèi)外得到推廣應用。關鍵詞 ： S-RHT 渣油加氫 固定床 催化劑 工業(yè)應用前言在國際油價日益攀升的背景下 , 全球油品需求結構發(fā)生了變化 , 重燃料油的消費量逐年減少 , 而化工輕質(zhì)油及運輸用燃料油的需求逐年增加，供需矛盾日益緊張。與 2009 年相比，我國在 2010 8 8 8年生產(chǎn)原油 2.03 108 t ，進口原油達 2.39 108 t ，完成原油加工量 4.23 108 t ，對外依存度達 到 54.5%1 。原油供應不足嚴重制約了國內(nèi)煉油工業(yè)的發(fā)展。加氫處理可以顯著提高渣

3、油和重油加 工的液體產(chǎn)品收率 , 是今后煉油工藝的發(fā)展方向。渣油固定床加氫處理技術最成熟，發(fā)展最快，在 渣油加氫領域占有重要地位。國內(nèi)在渣油固定床加氫處理技術的研究和應用方面起步較晚。 上世紀八十年代， 齊魯石化勝利 煉油廠從 Chevron 公司引進了 1 套 840 kt/a 的 VRDS裝置。九十年代初，大連西太平洋石化有限公 司(WEPEC引) 進 UOP公司技術，建成了 1 套 2 Mt/a 的 ARDS裝置，于 1997 年 8月開工投產(chǎn)，加氫處 理后的常壓渣油 (HT-AR) 全部進 RFCC裝置加工，經(jīng)濟效益相當可觀 23 。中國石化( SINOPEC)撫順石油化工研究院 (F

4、RIPP) 自 1986 年開始從事固定床渣油加氫處理技 術的開發(fā)工作，九十年代中期完成了具有獨立知識產(chǎn)權的固定床渣油加氫成套技術(S-RHT)開發(fā)。S-RHT 渣油加氫技術的研發(fā)成功，大大促進了我國渣油加氫處理技術的研究開發(fā)和迅速轉化為生產(chǎn) 力進程，為增強我國石化企業(yè)加工進口含硫原油的應變能力，進一步提高重油加工深度，增加輕油 收率，提高技術經(jīng)濟效益和社會效益，提供了強有力的技術支撐。1 S-RHT 技術特點FRIPP在 S-RHT工藝技術的研發(fā)過程中， 在進行全面的渣油加氫反應動力學研究的基礎上 , 通過 深入的工藝研究試驗以及對其配套的FZC系列催化劑的優(yōu)化組合，形成 S-RHT 技術特

5、有的催化劑級配體系，使催化劑的活性匹配得當，固體物在催化劑床層沉積盡量均勻 4 。在反應溫度控制上建立 了串聯(lián)催化劑床層反應溫度逐級遞增的控制方案，使得各床層的反應負荷均化，反應伴生的焦炭及 金屬硫化物等固體物沉積分布得到控制。同步開發(fā)的催化劑在線處理技術，可以實現(xiàn)在裝置不停工 的條件下，溶解反應系統(tǒng)中生焦前身物，并帶出裝置，以減緩催化劑床層失活速率和壓降增長速率 5 。發(fā)明了提高催化劑低溫活性和容固體雜質(zhì)能力的方法和防止保護劑鉀流失方法。S-RHT技術的多項創(chuàng)新與發(fā)明，解決了各催化劑床層反應負荷的均化問題，有效控制了反應伴 生的固體物沉積分布，使催化劑失活與床層壓降上升同步，從而掌握了保證裝

6、置長周期運行的核心 技術。2 S-RHT 減壓渣油加氫處理技術工業(yè)應用重大煉油技術立足于國內(nèi)，是中國石化發(fā)展的基本方針。為適應進口含硫原油加工量逐年遞增 的客觀現(xiàn)實， 1995 年中國石油化工總公司決定組織聯(lián)合攻關，合作開發(fā)渣油固定床加氫處理成套 技術，命名為“ S-RHT”（即中國石化渣油加氫處理技術） 。依托 S-RHT成套技術，在中國石化茂名石化分公司建成了2.0 Mt/a 渣油加氫處理裝置，用于加工中東含硫渣油，生產(chǎn)少量石腦油和部分優(yōu)質(zhì)低硫輕柴油，其80%以上的 350 加氫常渣是合格的 RFCC進料，可實現(xiàn)含硫渣油的全轉化。該裝置在1999 年末順利投產(chǎn)， 2001 年末按計劃停工。

7、茂名石化 S-RHT裝置在隨后的 3 個運轉周期中一直采用 FZC減壓渣油系列催化劑，實現(xiàn)滿負荷平穩(wěn) 運行。 S-RHT裝置的運轉工況見表 1，原料油性質(zhì)見表 2，加氫常渣性質(zhì)見表 3。表 1 茂名石化 2.0 Mt/a S-RHT 裝置操作工況時間2000-02-212002-08-012004-06-16 2005-12-15 2006-11-13 設 計 基 礎一反入口壓力 /MPa15.616.715.715.615.5515.7單列進料流率 /（t h-1 ）125.353128.496124.86125.2134.4125/ 列體積空速 /h -10.200.20.20.20.21

8、50.20一反入口氣油體積比678788674.55753782650反應溫度 / 355.7366.9374.6359.6371.1385表 2 茂名石化S-RHT裝置原料油性質(zhì)時間2000-02-212002-08-01 2004-06-162005-12-152006-11-13設計基礎密度(20 )/ (kg m-3)987.8966.3966.3975.2975.4987.5S,( m)%3.323.602.813.392.893.10-1N/( gg-1 )2 7971 695.32 155.92 5673 3362 800CCR, (m)%12.6411.2810.6710.99

9、9.8112.88Ni+V/( gg-1 )70.8785058.774.3110.6表3茂名石化 2.0 Mt/a S-RHT 裝置加氫常渣性質(zhì)時間2000-02-21 2002-08-01 2004-06-162005-12-152006-11-13設計基礎密度(20 )/ (kg m-3)932.2924.9917.1928.0929.4927.5S,( m)%0.420.470.2880.460.380.52N/( gg-1 )1291792.1963.9150514471500CCR, (m)%5.984.824.655.514.146.48-1Ni+V/( gg-1 )17.814

10、12414.6216.317.7茂名石化 S-RHT裝置多個周期運轉結果表明， S-RHT裝置的運轉周期、原料處理量、產(chǎn)品性質(zhì) 等各項指標均超過設計要求，其中運轉周期以及原料處理量超過設計值 1 倍， 350 加氫常渣為 合格的 RFCC進料。茂名石化工業(yè)實踐結果表明，采用S-RHT 渣油加氫處理技術后，全廠輕油收率增加，產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量得到改善，尤其是催化汽油不僅烯烴含量大幅下降 （ 低于 30%），而且辛 烷值還有所提高 6 。3 S-RHT 上流式加氫處理技術工業(yè)應用上流式渣油加氫過程是 1 種新的渣油加氫技術， 其催化劑的狀態(tài)介于固定狀態(tài)和懸浮狀態(tài)之間，催化劑床層處于微膨脹狀態(tài)。在上

11、流式反應器內(nèi)，催化劑優(yōu)化分級裝填，反應物流自下而上通過反 應床層，使整個催化劑床層產(chǎn)生輕微的膨脹，從而減緩催化劑床層壓降的快速增長，延長裝置的運 轉周期。 1999 年齊魯石化公司采用 Chevron 公司技術將渣油加氫裝置( VRDS)改造成上流式渣油加 氫裝置( UFR/VRDS)，裝置處理量從 0.84 Mt/a 增加至 1.5 Mt/a 。S-RHT 上流式渣油處理技術于 2001 年 6 月在勝利煉油廠的 UFR/VRDS裝置上開始工業(yè)應用，取得了圓滿成功。該裝置一直采用S-RHT上流式渣油處理技術配套催化劑，目前正在進行第 9 周期工業(yè)運轉。 S-RHT上流式渣油處理技術在 齊魯石

12、化工業(yè)應用的情況見表 4表 6。表 4 齊魯石化 1.5 Mt/a UFR/VRDS 裝置操作工況時 間 2002-09-27 2004-08-05 2008-12-15采用技術S-RHT系列參比系列S-RHT系列參比系列S-RHT系列參比系列反應器入口壓力 /MPa17.717.717.617.616.0416.45入口 H2/(NM3h-1 )-51561598875301253322進油量 /(t h-1)907587859595平均反應溫度 / 396397386387388388表 5 齊魯石化 1.5 Mt/a UFR/VRDS 裝置原料油性質(zhì)時間2002-09-272004-08

13、-052008-12-15密度(20 )/( kg m-3)968.3974.1998.2S,( m)%2.822.423.56N,( m)%0.220.380.38CCR,(m)%9.39.2316.15-1Ni+V/( g g-1)45.052.097.05表 6 齊魯石化 1.5 Mt/a UFR/VRDS裝置 UFR生成油性質(zhì)時間2002-09-272004-08-052008-12-15采用技術S-RHT系列參比系列S-RHT系列參比系列S-RHT系列參比系列密度(20 )/(kg m-3)966.4966.5940.1941.7962.9963.5S,( m)%2.272.371.

14、001.031.791.77N,( m)%0.190.210.310.320.350.36CCR,(m)%8.018.055.145.168.628.86Ni+V/( gg-1 )36.038.014.016.333.7038.95通過工業(yè)應用情況對比可以看出， S-RHT 上流式技術的總體性能已經(jīng)達到世界先進水平，該項 技術的研發(fā)成功進一步促進了 S-RHT技術的應用與推廣。4 S-RHT 高苛刻度渣油加氫處理技術工業(yè)應用為適應國內(nèi)含硫原油加工的需要， FRIPP 于 2004 年開始進行高苛刻條件下的渣油加氫技術研發(fā)。 中國石化海南煉化采用 S-RHT高苛刻度渣油加氫處理技術， 設計建成

15、3.1 Mt/a 渣油加氫處理裝 置。該裝置共 2 個反應系列， 每系列設置兩臺反應器， 每個反應器設置一個床層， 反應器直徑 4 600 ，體積空速高達 0.4 h -1，為國內(nèi)裝置領先水平。該裝置已采用S-RHT技術成功完成了 3 個周期的工業(yè)應用。海南煉化 S-RHT高苛刻度渣油加氫處理技術工業(yè)應用情況見表7表 9。表 7 海南煉化渣油加氫裝置主要操作參數(shù)反應器系列參比系列S-RHT系列進料流量 /(t h-1)188.07190.74一反入口溫度 / 378.78381.52CAT/387.32390.52表 8 海南煉化渣油加氫裝置原料主要性質(zhì)反應器系列參比系列S-RHT系列H/C比

16、1.6251.630S,( m)%1.801.88-1N/( gg )26652626CCR,(m)%10.4610.64Ni+V/( gg-1 )45.9045.80膠 質(zhì) ,( m)%13.0013.20瀝青質(zhì) ,( m)%2.001.95表 9 海南煉化渣油加氫裝置熱低分油350 餾分性質(zhì)反應器系列參比系列S-RHT系列H/C比1.6881.690S,( m)%0.430.45N/( gg-1 )2 0171 664CCR,(m)%6.796.66Ni+V/( gg-1 )15.8017.10瀝青質(zhì) ,( m)%1.501.40運轉結果表明， 采用 S-RHT 高苛刻度渣油加氫處理技術的

17、海南煉化渣油加氫裝置，運轉能耗低，催化劑性能高，活性穩(wěn)定，達到了“深精制，淺裂化” 的設計預期。5 S-RHT 常壓渣油加氫處理技術工業(yè)應用大連西太平洋石油化工有限公司( WEPE)C 常壓渣油加氫脫硫( ARDS)裝置，設計加工能力為 2.0 Mt/a ，設計原料為 50%沙輕常渣和 50%沙重常渣的混合油。 該裝置 1997 年 8 月首次開工運轉。自 1999 年 10 月起， S-RHT 技術連續(xù)在該裝置上進行了 4 個周期的工業(yè)應用。 ARDS裝置典型原料性質(zhì)見表 10，裝置主要操作條件以及運轉結果見表11。表 10 WEPEC 2.0 Mt/a ARDS 裝置原料油性質(zhì)2002-1

18、1-04964.42.771 8669.4847.8運轉時間密度(20 )/(kg m-3) S,( m)%-1N/( gg-1 )表 11 WEPEC 2.0 Mt/a ARDS 裝置主要操作條件以及運轉結果運轉時間2002-11-04反應器系列參比系列S-RHT系列入口壓力 /MPa14.4514.25體積空速 /h -10.2350.235反應溫度 / 373367脫雜質(zhì)率 ,%HDS7883HDN2430HDCCR4547HDM(Ni+V)8688通過對S-RHT常壓渣油加氫處理技術在ARDS裝置上連續(xù) 4 個周期近 6 a的應用情況匯總分析CCR,(m)%Ni+V/( gg-1 )可

19、以認為， S-RHT 常壓渣油加氫處理技術已經(jīng)達到國際先進水平，配套催化劑使用性能良好，加氫產(chǎn)品質(zhì)量合格， HT-AR 全部進 RFCC裝置加工，為用戶提高輕油收率，增加經(jīng)濟效益，提供了技術支撐。6 S-RHT 加氫處理技術在國外的工業(yè)應用國外多家石油公司和煉油廠對 S-RHT技術也表示出濃厚的興趣，先后與多家石油公司進行了技 術交流和技術洽談。其中，應印尼國家石油公司要求， S-RHT 技術于 2004 年底取得參與印尼國家 石油公司技術競標的資格認證，獲準參與其渣油加氫裝置換劑投標。該裝置對操作條件要求苛刻， 在體積空速 0.3 h -1的條件下，加工米納斯和杜力混合原油的常壓渣油，生產(chǎn)硫

20、含量小于 200 g/g 加氫常壓渣油作為 FCC原料。 2008 年 2 月底，印尼國家石油公司 3.5 Mt/a ARHDM 裝置采用 S-RHT 技術。 3月7日完成催化劑的裝填， 3月14日開始切換渣油， 3月19日產(chǎn)品合格， 裝置成功運轉 19 個月，超出設計預期 5 個月。裝置運轉情況見表 12，CAT操作及產(chǎn)品主要性質(zhì)見圖 1 和圖 2。420運轉時間 （ 天 ）圖 2 進料及產(chǎn)品殘?zhí)糠植加缮狭袌D表可知，應用S-RHT 技術的 ARHDM裝置在運轉了圖 1 模型預測 CAT 與實際 CAT分布1 a 時間后，催化劑的整體活性仍發(fā)表 12 ARHDM裝置運轉情況反應器系列S-RHT

21、 系列開工時間 /d4315進料量 /t180180CAT/382406生成油 CCR,(m)%3.964.15生成油 Ni+V/( gg-1 )18.415.7生成油 S,( m)%0.0170.018CAT 分布圖4%左右，質(zhì)量達到設計要求。揮良好， CAT溫度與預測溫度十分接近，產(chǎn)品殘?zhí)亢恳恢本S持在7 S-RHT 技術用于含酸原油預處理的研究隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大，其密度、粘度及酸值也隨之上升。近幾年來，全球高酸原油的產(chǎn)量每年增加約 0.3%7 。加工高酸值原油帶來產(chǎn)品質(zhì)量差、設備及管線腐蝕 嚴重、操作費用高和環(huán)境污染等問題 , 并影響煉油裝置長周期穩(wěn)定運行。

22、從中國石化防腐研究中心調(diào)查結果來看 , 國內(nèi)加工高酸原油的煉油裝置均遭受過不同程度的環(huán)烷酸腐蝕 , 大部分裝置檢修周期在 23 a, 一些煉油廠甚至達不到 2 a, 而國外一些大公司的常減壓裝置開工周期已達57 a, 催化裝置的開工周期為 45 a 。因此,原油脫酸技術一直是國內(nèi)外學者研究的熱點8 。近期FRIPP順應國內(nèi)煉油行業(yè)發(fā)展的需要，根據(jù)自己在加氫領域的技術專長，開展了S-RHT技術用于含酸原油處理的研究。試驗原料的主要性質(zhì)列于表 13，加氫試驗結果列于表 14。表 13 試驗原料性質(zhì)項 目含酸原油酸值( KOH)/(mg ?g-1 )1.82API 度16.8S,( m)%1.73N

23、/( g?g-1 )3 599殘?zhí)?,( m)%8.07-1Fe/( g?g-1)8.59Ca/( g?g-1)22.36Na/( g?g-1)10.05表 14 加氫試驗結果試驗編號123酸值( KOH)/(mg ?g-1 )0.090.090.05API 度20.7520.7720.84S,( m)%0.530.590.51-1N/( g?g )2 8532 9002 801殘?zhí)?,( m)%5.315.45.21Fe/( g?g-1)0.560.440.48Ca/( g?g-1)14.1112.759.19Na/( g?g-1)0.450.220.25由試驗結果可見，試驗所用含酸原油經(jīng)S

24、-RHT技術加氫處理后，酸值大幅降低, 可以解決環(huán)烷酸腐蝕問題。在有效脫酸的同時，原油的 API 度有所提高，原油的殘?zhí)恐得黠@降低，硫、氮、金 屬等雜質(zhì)也被大量脫除，原油性質(zhì)得到極大改善, 降低了后續(xù)操作單元的加工難度。8 S-RHT 技術與 RFCC深度聯(lián)合技術為充分發(fā)揮渣油加氫技術在煉廠中的核心作用，進一步提高清潔油品的產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量，撫順石油化工研究院開發(fā)出一種新的渣油加氫處理和催化裂化組合工藝技術即渣油加氫與催化裂化深度 聯(lián)合工藝技術 SFI 。在 SFI 工藝過程中，渣油加氫生成油不經(jīng)分餾直接進入催化裂化裝置，催化裂化反應流出物分 離出干氣、液化氣、催化裂化汽油和（ 或）催化裂化輕柴

25、油餾分，可靈活調(diào)節(jié)柴汽比，催化裂化重餾分與渣油原料混合進行加氫反應。 SFI 工藝過程簡單，生產(chǎn)高價值汽油、液化氣和柴油產(chǎn)品，降低 設備投資和裝置操作能耗，使得企業(yè)收益大幅提高. 其原則流程圖見圖 3。SFI 技術特點如下：(1) 渣油加氫不設分餾系統(tǒng)， 渣油加氫生成油直接進入催化裂化裝置， 無需設進料泵， 同時減少 了大量換熱設備。催化裂化分餾系統(tǒng)僅分餾出液化氣，汽油餾分和 ( 或 )輕質(zhì)柴油餾分，分餾塔所需 的理論分離塔板數(shù)減少，因此降低了設備投資和裝置的操作能耗；(2) 催化裂化重餾分對渣油原料起到稀釋作用的同時對渣油加氫反應也有正面的促進作用， 油品 性質(zhì)得到改善， 降低了加氫反應難度

26、和加工苛刻度； 渣油原料粘度的降低使其輸送和過濾更加容易；(3) 催化裂化裝置不加工回煉油和油漿，焦炭產(chǎn)率降低，產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)品分布得到改善；(4) 工藝過程靈活，可根據(jù)市場需求情況調(diào)節(jié)柴汽比；(5) 催化裂化重餾分與加氫處理原料混合進行加氫反應， 脫除雜質(zhì)， 飽和芳烴， 成為更好的催化 裂化原料組成，進一步提高了催化裂化高附加值產(chǎn)品收率；(6) 催化裂化重餾分粘度明顯比催化裂化油漿低， 解決了油漿因粘度大不易分離出催化劑固體粉 末的問題。迄今為止的中試結果表明， SFI 組合工藝是經(jīng)濟合理的渣油輕質(zhì)化方案，是煉油企業(yè)重油深度 加工，增加輕油收率，提高經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的有效方法。 SFI 組合

27、工藝過程簡單，生產(chǎn)高價值 汽油、液化氣和柴油產(chǎn)品，降低設備投資和裝置操作能耗，提高了渣油加氫工藝技術的競爭力，無 論是企業(yè)新建裝置還是擴能改造，都能使得企業(yè)收益大幅提高； SFI 工藝可根據(jù)市場需要靈活調(diào)節(jié) 柴汽比；渣油摻煉催化裂化重餾分有利于渣油加氫反應的進行，加氫生成油性質(zhì)較好，催化裂化性 能提高，有利于改善催化裂化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。FRIPP 多年來一直致力于渣油加氫處理催化劑的研制開發(fā)，針對不同的渣油原料，已成功地開 發(fā)出 FZC系列渣油加氫處理催化劑。 從 1995 年起， 渣油加氫系列催化劑已經(jīng)成功應用于國內(nèi)和國外 多套渣油加氫處理裝置上。到目前為止，已經(jīng)成功應用 20 個周期。

28、為了進一步提升渣油加氫處理 系列催化劑的容金屬及容垢能力， 延長裝置運轉周期， 同時降低催化劑成本， 開發(fā)成功第 2 代 S-RHT 催化劑體系。第2 代 S-RHT渣油加氫處理催化劑具有以下特點：(1) 開發(fā)高空隙率的具有 “毫米微米百納米” 孔道組合的保護劑體系， 為容納雜質(zhì)提供了足 夠的空間，有利于延緩床層壓力降的上升和熱點的產(chǎn)生，延長裝置運轉周期。(2) 開發(fā)了大孔道的脫金屬催化劑體系， 在孔徑、 孔容及活性方面很好地承接了上游的保護劑和 下游較高活性脫硫催化劑。(3) 開發(fā)了高容金屬量的脫硫催化劑， 使得脫硫催化劑體系不但具有良好的脫容金屬能力， 還具 有高的脫硫活性和脫殘?zhí)炕钚浴?

29、4) 開發(fā)了高活性的脫殘?zhí)看呋瘎?通過催化新材料的采用和采取新穎的制備方法， 保證了催化 劑在較低活性金屬含量的情況下具有優(yōu)良的脫殘?zhí)?、深度脫硫、脫氮和抗重金屬毒化的能力?5) 4 大類催化劑組合評價結果表明，該新催化劑體系具有良好的容雜質(zhì)能力和活性穩(wěn)定性。表 15 新型渣油加氫保護劑催化劑的主要理化性質(zhì)催化劑FZC-100NLFZC-100UMFZC-100NMFZC-100B形狀鳥巢形四葉輪四葉輪齒球形粒 徑 /mm25/16/13/105.0 7.04.0 5.02.0 3.0孔 容 /(mL g- 1)/0.700.700.60比表面/(m 2g-1 )/8090100內(nèi)孔形狀三角形/內(nèi)孔徑 /mm1.0/0.6/0.3/0.2/空隙率，%8060