介孔分子篩的應(yīng)用研究進(jìn)展解讀

1、介孔分子篩的應(yīng)用研究進(jìn)展摘 要：介孔分子篩是最近幾年來(lái)引起人們關(guān)注的一種新型功能材料， 它具有孔分布有序且孔徑均勻等結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，所以它在催化反應(yīng)、載體的 制備、材料、吸附和分離等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文主要綜述了 介孔分子篩的類(lèi)型和特點(diǎn)，以及其在上述各領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其介紹了介孔分子篩固體堿催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用，并對(duì)它再催化領(lǐng)域中的應(yīng)用和價(jià)值做了展望。關(guān)鍵詞：介孔分子篩新型功能材料催化載體材料固定吸附和分離 有機(jī)合成研究進(jìn)展應(yīng)用價(jià)值A(chǔ)bstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , h

2、as successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a importa nt late nt applicatio n in the large molecule chemistry and the relate

3、d process ing tech no logy. Based on a large nu mber of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially orga nic syn thesis methods.Key words mesoporous molecular sieves ; applicati ons ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separatio

4、n ; organic syn thesis0前言按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，孔道尺寸小于2.0 nm的分 子篩為微孔分子篩；孔徑介于2.050 nm為中孔分子篩。其中孔徑介于2.010 nm 之間的為介孔分子篩，介孔的意思是介于微孔和大孔之間；而孔徑大于50 nm為大孔分子篩，有時(shí)也將小于0.7 nm的微孔稱(chēng)為超微孔，大于1卩佰勺大孔稱(chēng)為宏孔。 介孔分子篩是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠一凝膠、乳化、或微乳等化學(xué)過(guò)程通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間界面作用組裝生成。介孔分子篩的特點(diǎn)是通常具有規(guī) 則的孔結(jié)構(gòu)、孔分布窄、高比表面積。介孔分子篩的孔徑大且可調(diào)、孔道規(guī)整、 比表面積高在涉

5、及大分子的吸附、分離、催化方面大有前景。1介孔分子篩類(lèi)型及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)介孔材料可以分為硅基和非硅基分子篩兩大類(lèi)，而硅基分子篩又可以分為：FSM 16型，MCM 系列（MCM4I，MCM48，MCMSO），SBA n系列（SBA1，SBA 一2, SBA一3, SBA-i5）。MSU系列（MSU-X（MSU-I MSU 一2 MSU一3），MSU V MSU-G）HMS，APMs，和 PSU一 1 等類(lèi)型。各種不同類(lèi)型的介孔材料有不同的結(jié)構(gòu)特征，如 MCM 41和SBA 一 15均具 有相互平行的介孔孔道，橫截面呈六方排列，不同的是MCM-4i只含有介孔，而SBA 一 15在介孔之間含有一定量的無(wú)序

6、排列的微孔。MCM 41的孔徑可在1 . 5nmlOnm間調(diào)節(jié)，SBA 15的孔徑可在4. 630nm間變化H孔壁厚度為 3. 1 nm6. Onm。合成MCM 41所用的模板劑為長(zhǎng)鏈烷基三FfI塘鹽（或堿）陽(yáng)離子 表面活性劑，而合成SBA-i5所用的模板劑為非離r高分予是面活性劑。MCM 48 為立方孔道結(jié)構(gòu)，具有兩個(gè)方向不相連的交織FHL系，孔壁厚度為lnm3nm，這種分子篩作為催化劑載體使用時(shí)，孔道內(nèi)使物料易于傳輸，堵孔情況減少。HMS分子篩與MCM-41類(lèi)似的，六方結(jié)構(gòu)，有序性降低，由于合成條件溫和， 且 所用的長(zhǎng)鏈伯胺模板劑易回收，此在實(shí)際應(yīng)用中HMS分子篩有很大的吸引力。MSU-H

7、分子篩具有三維立體排列的蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)，有利于客體分子在孔道內(nèi) 的擴(kuò)散，且這種分子篩是以廉價(jià)的硅酸鈉為硅源， 非離子高分子表面活性劑為模 板在中性條件下合成的，具有原料廉價(jià)，模板劑用量少的特點(diǎn)。除了硅基分子篩，人們還合成了非硅基份子篩。1995年首次成功合成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物是 An to nelli和Yi ng等人利用改進(jìn)的溶膠一凝膠工藝合 成了具有六方結(jié)構(gòu)的介孔 TiO2，此后又利用配位體輔助模板機(jī)理成功合成了 Nb205和Ta205等有序介孔過(guò)渡金屬氧化物。以后又相繼合成了W03，Sb203,MgO，Al2O3，V205等以金屬氧化物為基質(zhì)的介孔分子材料。另外，還發(fā)展了 以金屬

8、硫化物，金屬鹽為基質(zhì)的介孔分子材料，如以中性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑合成的具有超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體介孔分子材料如 CdS, SnS, ZnS等，還有磷酸 鹽如磷酸鋁，鎢酸鈮，磷酸鋁鎵，釩磷酸鋁，鉆磷酸鋁等有高比表面積及陰離子 交換性能的磷酸鹽等。除了這些基本的類(lèi)型，為了提高介孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為了擴(kuò)展介孔分 子材料的各種用途，如催化，吸附與分離，光電傳感，藥物輸送，碳納米管的制 備等，在此基礎(chǔ)上，制備和研究了其它各種介孔分子材料。首先通過(guò)將鐵、鑭、 鋁等雜原子引入介孔分了篩骨架，提高了介孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在催化劑研 究方面，介孔分子材料由于具有合適的孔徑，規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大的表面積，

9、通過(guò)同晶取代，將各種活性金屬（如A1、Ti、V、Mn、Fe、B、Cu、Co、Ca、Zn、 Cd等）引入介孔分子篩的骨架中，或?qū)⑵渥鳛榇呋瘎┹d體，或?qū)⒔饘傺趸铮ㄈ鏣i0、MgO、CaO、PdO、SnO等），過(guò)渡金屬絡(luò)合物（如全氟酞菁釘、金屬卟啉、 金屬鈦菁、席夫堿配合物等），雜多酸，胺類(lèi)，等催化活性物質(zhì)以及其它助催化 劑負(fù)載到介孔的孔道中，成為各種反應(yīng)的良好的催化劑。Zha ng首次制備了在MCM-4l介孔分子篩上負(fù)載鐵系催化劑，用來(lái)催化乙烯聚合反應(yīng)，催化活性高， 在助催化劑作用下效果更好。Che n等用化學(xué)方法將復(fù)雜的含鋯化合物負(fù)載在MCM-41介孔分子篩上來(lái)催化乙烯聚合反應(yīng)，表顯出高活性。

10、2介孔分子篩的應(yīng)用2.1直接作為酸催化劑用于烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為了改善固體催化劑上的結(jié)炭，提高產(chǎn)物的擴(kuò)散速度,Mob il公司提出可利用MCM 222、MCM 236、MCM 249等介孔分子篩為催化劑.在低碳烯烴間轉(zhuǎn)化 的骨架異構(gòu)反應(yīng)中，雖然MCM 222和ZSM 25與5A分子篩相比，需要提高反應(yīng) 溫度50C才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率,因此較ZSM 25獲得了較少的烯烴和較多的C5飽和烴.在直餾石腦油540C和0.3MPa下裂解中發(fā)現(xiàn)，MCM-41和ZSM-5相比,可 以獲得更多的C3C5烯烴(74%比54% )和較少的低碳?xì)怏w和直鏈烴(11%比 29% )，而且它對(duì)異構(gòu)烷烴的選擇性特別高等.在分子大的芳

11、烴如2, 42二叔丁用 肉桂醇烷基化以及醇類(lèi)和酚類(lèi)的四氫呋喃烷基化中,MCM-41結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，作為酸催化劑時(shí)特別有效.除了酸催化作用外，Na-MCM-41和Cs-MCM-41在堿催化 作用中也具有很好的功能.如在苯甲醛和氫基乙酸脂的Knoevenage縮合反應(yīng)中、 在100C的水溶液中，于3h內(nèi),苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，產(chǎn)物的選擇性達(dá)100%.2.2作為載體負(fù)載金屬，金屬配合物和酸Corma等使用浸漬Ni(3% )-Mo(12% )的Al-MCM 241為催化劑催化加氫裂 化汽油時(shí)發(fā)現(xiàn)MCM-41催化劑較浸漬Ni,Mo的USY具有更高的加氫脫硫和加氫脫 氮功能.他們把這個(gè)性質(zhì)歸結(jié)于高比表面

12、和介孔結(jié)構(gòu)，不僅可接受較大的分子，而 且催化活化性組份可較好的分散，即使酸性不高,NiMo-MCM-41催化劑在溫和的 加氫裂化條件下也比USY活性高.Inui等制得的Pt/FSM-16和Pt/MFI相比,在由 丙烯合成汽油時(shí)，可得大量含C5,C8異構(gòu)體的產(chǎn)品.Shinods等利用FSM-16介孔硅 鋁酸，由相應(yīng)的芳醛和吡咯合成meso2四苯基卟啉，在所有情況下，除鄰甲基苯甲醛 之外，以FSM-16為基礎(chǔ)的催化劑都可與常用的液體酸催化劑 BF3-OEt2相對(duì)比.而 且,與可溶性催化劑和以KIO處理過(guò)的蒙脫土不同,FSM-16經(jīng)500E焙燒再生后還 可反復(fù)使用.稻垣等從高分辨電子顯微鏡透射及吸附

13、 Xe氣的XeNMR確 認(rèn),Pt/FSM-16中的Pt以23 nm的超微粒子固載在孔中，這樣負(fù)載的催化劑有望用 作石油改性以及氧化催化劑。 Kozhevnikv在MCM41上固載雜多酸H3PW12O4 制成的新型催化劑不僅具有較高的酸強(qiáng)度，而且，由于大孔的存在，還利用有機(jī)大 分子的可能.當(dāng)雜多酸在介孔分子篩上負(fù)載時(shí)比SiO2具有更好的分散性.將金屬配 合物負(fù)載于MCM-41上制得的催化劑，用于催化苯酚羥化反應(yīng)時(shí)，取得了較好的結(jié) 果.2.3通過(guò)同晶取代制氧化還原催化劑這是目前開(kāi)發(fā)的介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域。在Si骨架中通過(guò)同晶取 代，例如，引入Ti和V等過(guò)渡金屬離子而制得的介孔分子篩催化劑，

14、在其孔道內(nèi) 表面骨架中雜原子附近的有限反應(yīng)場(chǎng)對(duì)有機(jī)分子的轉(zhuǎn)化具有特殊的作用。它們 (Ti-MCM-41)在H2O2存在下對(duì)催化氧化反應(yīng)不僅顯示出可與 TS-1,TS-2相比的 活性，而且還有其它特別之處。典型的例子為,雖然TS-1和Ti-MCM-41都對(duì)苯的羥 化具有活性，但前者對(duì)2-6-二叔丁基苯無(wú)羥化作用。這是因?yàn)門(mén)S-1的孔結(jié)構(gòu)不允 許這樣大的分子進(jìn)入內(nèi)表面與活性部位 Ti接觸.在NOx的選擇還原反應(yīng)中，這類(lèi) 化合物Ti(6.1% )-V(2.5% )/MCM-41和負(fù)載在SiO2上的同類(lèi)性催化劑Ti(3%)-V (2. 6% )/SiO2相比具有更好的活性，因?yàn)镸CM-41的大比表面積

15、可使活性組分更好 得分散2.4吸附劑這類(lèi)介孔分子篩作為吸附劑,在濕度為20%80%內(nèi)具有迅速脫附的特性 通過(guò)吸附作用控制濕度的范圍通常是由孔徑的大小控制.對(duì)20%以下的干燥狀態(tài) 和80%以上高的濕度狀態(tài)相對(duì)比較容易處理，而對(duì)處于中間范圍的濕度較難處 離介孔分子篩的出現(xiàn)為解決這類(lèi)問(wèn)題提供了有效途徑同時(shí)，介孔分子篩對(duì)苯蒸汽具有在低蒸汽壓時(shí)就有較高的吸附能力，相對(duì)于自身質(zhì)量，吸附量可達(dá)60% , 吸附的苯可在短時(shí)間脫附，使其有可能作為分離劑用于溶劑回收，儲(chǔ)存氣體和水 處理等材料.2.5材料有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以作為儲(chǔ)能材料，在電化學(xué)應(yīng)用方面有巨 大潛力。介孔材料表面負(fù)載金屬納米粒子(如P

16、t、P d的氧化物)后，是良好的 電極材料。制備高效的催化反應(yīng)電極(catalytic electrodes是涉及能量轉(zhuǎn)化(如燃料電池)的關(guān)鍵技術(shù)之一，一般方法是將有催化活性的納米粒子負(fù)載到有導(dǎo) 電能力并且抗腐蝕的載體(如碳黑)上，納米離子與碳黑僅僅有弱的物理吸附作用，在反應(yīng)條件下，此種方法制備的電極上的納米粒子非常容易聚集成團(tuán)，因而大大減少催化反應(yīng)活性中心，縮短電極的使用壽命。Ding等在多孔金材料 上包覆一層原子水平的鉑薄膜的催化電極材料，具有很高的催化活性，并且活性點(diǎn)分布均勻。Chai等把介孔碳材料作為甲醇燃料電池催化劑Pt (50) -R u (50)合金的載體，由于介孔碳具有高比表面

17、積、大的孔容、三維連通的孔徑，使合金對(duì)甲醇氧化的催化活性大大增加。3介孔分子篩在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景3.1介孔分子篩固體堿介孔分子篩是指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳化等化 學(xué)過(guò)程，通過(guò)有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之間的界面作用合成的一類(lèi)孔徑在 （250） nm孑L 分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料。介孔分子篩外形規(guī)則，經(jīng)后處理，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好。微孔分子篩孔徑較小，大分子不易進(jìn)入其內(nèi)表面，從而影響了分子擇形和反應(yīng)活性；而介孔分子篩孔徑范圍較大，能在（250） nm進(jìn)行調(diào) 節(jié),有助于較大分子的擴(kuò)散并在分子篩內(nèi)表面進(jìn)行催化反應(yīng)。介孔分子篩主要有 MCM系列和SBA系列，其中MC

18、M-41和SBA-15應(yīng)用和研究較多。3.1.1 MCM -41 分子篩MCM-41分子篩的孔徑3. 5 nm,壁厚約1 nm,比表面積約1 000 m2 g-1，比孔 容約1 cm3 g- 1。其具有較大的比表面積、較大的孔徑和一定的穩(wěn)定性。該分子 篩不僅可以負(fù)載堿金屬氧化物制備固體堿，如負(fù)載Cs2O晶體后制得強(qiáng)堿性分子篩 還可以進(jìn)行氨化處理得到高氮含量和高比表面積的氮氧化硅有序介孔分子篩。通過(guò)直接負(fù)載氧化物所得到的固體堿雖然堿強(qiáng)度高，但適用條件苛刻，該催化劑遇到 水或CO2會(huì)失效。制備了哌啶改性的氨丙基化 MCM -41分子篩（P-AM - MCM-41）,實(shí)驗(yàn)表明，該分子篩對(duì)CO2具有很

19、好的吸附效果，具有一定的堿性，可 用于堿催化反應(yīng)。甲醇在堿性分子篩的催化作用下可反應(yīng)生成其他烴類(lèi)或醛類(lèi)，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中有一定反應(yīng)中間體的生成，負(fù)載Cs+的M CM-41分子篩對(duì)該反應(yīng)中 間體的選擇性達(dá)85%，同樣改性過(guò)的誡ZSM分子篩催化劑選擇性分別只有70% 和45%，因此，Cs - MCM - 41更有助于探索甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理。3.1.2 SBA - 15分子篩介孔分子篩SBA - 15比表面積大，孔道直徑分布均一，孔徑可調(diào)變，壁厚，水熱 穩(wěn)定性好。研究表明，SBA-15分子篩負(fù)載MgO后，可制得含有較多中強(qiáng)堿位的固 體堿，負(fù)載MgO對(duì)全硅SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的影響大于對(duì)含鋁SBA-15的

20、影響，因此,AI的存在有助于引進(jìn)堿性客體時(shí)主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，有利于堿位的形成11 ,這 種分子篩有望成為固體堿催化劑。此外，新型的磷酸鋁系列分子篩也可用于制備 分子篩固體堿，如AIPO4-5負(fù)載KF可制得強(qiáng)堿性分子篩，且該催化劑比KF負(fù)載于 NaY制得的催化劑堿位更強(qiáng)。3.2有機(jī)合成中的應(yīng)用3.2.1雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)1-丁烯雙鍵異構(gòu)化生成2 - 丁烯是典型的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，極具代表性地闡 明了固體堿催化劑上反應(yīng)的機(jī)理及固體堿催化劑的表面性能，HattoriH對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，該機(jī)理同樣也適用于其他更復(fù)雜化合物的異構(gòu)化反應(yīng)。與 固體酸催化劑相比，固體堿催化劑在雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即

21、不飽和化合 物中含0和N等雜離子時(shí)，酸性催化劑容易與他們發(fā)生反應(yīng)使催化劑失活，而固體 堿催化劑則不會(huì)。茴香腦是一種重要的精細(xì)化工品和化工中間體，大量用于合成香料，傳統(tǒng)的合 成方法是以KOH溶液作催化劑，污染較為嚴(yán)重，甲基萎葉酚在固體堿的催化作用 下發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到茴香腦，反應(yīng)方程為：Srivastava V K等將NaX型分子篩經(jīng)堿金屬離子交換制得的固體堿催化劑用 于該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑堿性的增強(qiáng)而提高,Cs-X催化劑作用下，轉(zhuǎn)化 率和選擇性分別為96%和76%。3.2.2酯交換反應(yīng)傳統(tǒng)生產(chǎn)碳酸二丙酯(DPC)的方法為光氣合成法，由于光氣有劇毒，已被逐漸 淘汰;醇類(lèi)氧化羰基法和

22、尿素醇解法也存在轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物收率受化學(xué)平衡影響 等缺點(diǎn)；而均相或多相酯交換法是一條可行途徑。利用固體堿催化碳酸二甲酯 (DMC)液相酯交換合成碳酸二丙酯雖然尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝 具有一定的工業(yè)化前景。等體積浸漬法制備 KOH /NaB固體堿催化劑用于該反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,分子篩上KO負(fù)載量（以K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為12%寸,對(duì)酯交換反應(yīng) 的催化性能最好。在n （丙醇）：n （DMC） = 4 ： 1、m （催化劑）：m （反應(yīng)物）=0. 04、 反應(yīng)溫度90 C和反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，DMC的轉(zhuǎn)化率和DPC的選擇性分別達(dá)到 95. 5%和93. 6%。CO2 - TPD結(jié)果表明

23、，催化劑上的弱堿中心是催化劑的活性中心, 且堿量越大，催化劑的催化性能越好。Zhao T S等對(duì)酯交換生成碳酸二甲酯的反應(yīng) 進(jìn)行了研究，考察了鉀鹽修飾的KX分子篩固體堿在甲醇和碳酸丙烯酯酯交換合 成碳酸二甲酯反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，催化活性隨負(fù)載鉀鹽種類(lèi)的不同而變 化，反應(yīng)活性隨堿強(qiáng)度的增強(qiáng)而不斷提高。將 KOH負(fù)載在NaX分子篩上，分子篩堿 強(qiáng)度明顯增大，從H- 9.3的弱堿變?yōu)?5. 0 H- 18.4的中強(qiáng)堿。該堿性分子篩在豆 油與甲醇酯化生成豆油甲酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，在n （甲醇）：n （豆油）=10 ： 1、催化劑加入量為3%、反應(yīng)溫度338 K和反應(yīng)時(shí)間8 h的條件下，

24、豆油轉(zhuǎn)化率 達(dá) 85. 6%。3.2.3 Knoevenagel 縮合反應(yīng)具有活潑氫的化合物在弱堿作用下與醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng)，稱(chēng)為Kno eve nagel反應(yīng)，如苯甲醛與丙二氰的縮合反應(yīng)，反應(yīng)式為：該反應(yīng)的傳統(tǒng)堿催化劑為胺或吡啶，研究發(fā)現(xiàn)，多孔氮化物或氮氧化物可成為 新的堿催化劑。分子篩經(jīng)氮化處理后能產(chǎn)生堿性中心，分子篩SiOSi中的氧容 易被等電子群如一NH 取代,N電負(fù)性較O低，使結(jié)構(gòu)中的L堿性增強(qiáng)，并且堿量在 氮化過(guò)程中可進(jìn)行調(diào)節(jié)。研究表明，經(jīng)過(guò)氮化的弱堿性分子篩對(duì)Knoevenage縮合 反應(yīng)具有良好的催化活性。介孔氧化硅MCM-41為氮化前驅(qū)體，制備氮氧化硅有序 介孔分子篩，通過(guò)苯

25、甲醛和丙二腈的縮合反應(yīng)研究了這種催化劑的堿催化活性。 實(shí)驗(yàn)表明，在30 C條件下反應(yīng)3 h,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)99. 9%。隨著氮含量的增加， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，因此，可推測(cè)分子篩表面的含氮基團(tuán)（如一NH2、 NH 和三N 的存在是引起堿催化活性的根本原因。Narasimharao K等將Na B經(jīng)過(guò)氮化制得氮氧化硅固體堿分子篩，該催化劑在苯 甲醛和丙二氰的Knoevenage縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出比AIPO和SAPO催化劑更高的活 性。80 C液相反應(yīng)溫度下,45 min苯甲醛最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%且各種催化選擇 性均能達(dá)100%。對(duì)氮化過(guò)程的分析可知，催化劑活性不僅取決于氮含量的多少， 還與氮

26、在分子篩表面的結(jié)合方式有很大關(guān)系。 認(rèn)為催化劑在反應(yīng)中的高活性需要 Si OH酸中心和SiNH2堿中心的共同作用才能達(dá)到。羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合）是指含有a氫原子的化合物,如醛、酮、羧酸和酯 等在催化劑的作用下，與羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)是有機(jī)合 成中增長(zhǎng)碳鏈的重要方法，反應(yīng)在酸性和堿性催化條件下均能進(jìn)行。分別以硅膠和介孔分子篩為載體，利用浸漬法制備了含Mg、K或Na離子的固 體堿催化劑，并用于戊醛縮合反應(yīng)。研究表明，介孔分子篩上負(fù)載4%Mg2 +所得到 的催化劑在210MPa和180 C的反應(yīng)條件下，戊醛轉(zhuǎn)化率達(dá)88%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性 約74%。以介孔分子篩為載體的催化

27、劑活性特別是低溫時(shí)的活性明顯高于以硅膠 為載體的催化劑，認(rèn)為是介孔分子篩對(duì)催化劑活性組分具有更好的分散效果，因此, 介孔分子篩負(fù)載型固體堿催化劑與硅膠負(fù)載型固體堿催化劑相比，具有更高的低 溫反應(yīng)性能。一些Aldol縮合反應(yīng)需要在弱堿中心，或者酸堿中心的共同作用下才能有效進(jìn) 行。如甲醛和丙酸縮合生成甲基丙烯酸，在兩性催化劑V2O5 -P2O5的作用下，收率 達(dá)到39%;而Li J H等用離子交換法制備N(xiāo)aX、KX和CsX催化劑用于該反應(yīng)，效果最 好的為12%Cs/CsX催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率4.1%，甲基丙烯酸選擇性82%，反應(yīng)收率只 有 3.2%。4結(jié)語(yǔ)及展望作為一類(lèi)新型的功能材料，介孔分子篩材料

28、在合成和應(yīng)用研究等方面得到了 迅速的發(fā)展，而這種發(fā)展的推動(dòng)力就是其優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。為了合成出具有不同基質(zhì)，不同孔結(jié)構(gòu)類(lèi)型的介孔分子篩，各種模板劑，多種合成方法 用于介孔分子篩的研究中。同時(shí)也對(duì)合成過(guò)程中模板劑與各種基質(zhì)劑的相互作用 的機(jī)理進(jìn)行了比較深入的研究。另外，在近幾年當(dāng)中，介孔分子篩的應(yīng)用研究已經(jīng)涉及到很多領(lǐng)域 ，但是在 實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中還存在一些問(wèn)題，如去除模板劑之后會(huì)使孔塌陷、孔徑縮小、空隙率和孔比表面積減??；部分模板劑價(jià)格昂貴，如何降低制備的成本以及介孔分子 篩催化劑的工程化制備等。由于實(shí)驗(yàn)室制備分子篩條件苛刻，目前正處于實(shí)驗(yàn)室 階段。相信在今后的研究中，將進(jìn)一步在合成機(jī)

29、理，作用機(jī)制等方面進(jìn)行更加深 入的探索，以期合成出應(yīng)用于各種環(huán)境，具有理想結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性更高的介孔分 子篩。參考文獻(xiàn)1 Kresge C T， Leo no wice Id E， Ruth W J， et al. Nature,1992,359:710 7122 Antonel1i D M ， Ying J Y . Angew Chem Int Ed Engl ， 1995， 34： 201420I73 Ryoo R， et a1. J Phys Chem， 1996， 100: 177184 Antonelli D M ， Ying J Y . Chem Mater， 1996，8: 874

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