實驗6甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

1、實驗六 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合、目的要求:1、了解本體聚合的原理，2 、熟悉有機玻璃的制備方法。二、原理：聚甲基丙烯酸甲酯（PMM），俗稱有機玻璃。有機玻璃廣泛用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、生活等的各個領(lǐng)域，如飛機、汽車的透明窗玻璃、罩蓋等。在建筑、電氣、醫(yī)療衛(wèi)生、機電等行 業(yè)也廣泛使用，如制造光學(xué)儀器、電器、醫(yī)療器械、透明模型、裝飾品、廣告銘牌等。每年全世界要消耗數(shù)以百萬噸的有機玻璃及其制品。工業(yè)上制備有機玻璃主要采用本體、懸浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有機玻璃的板、棒、管材制品通常都用本體澆鑄聚合的方法來制備。如果直接做甲基丙烯酸甲酯的本體聚合，則由于發(fā)熱而產(chǎn)生氣體只能得到有氣泡的聚合物。如

2、果選用其它聚合方法（如懸浮聚合等）由于雜質(zhì)的引入，產(chǎn)品的透明度都遠(yuǎn)不及本體聚合方法。因此，工業(yè)上或?qū)嶒炇夷壳岸嗖捎脻沧⒎椒?。?將本體聚合迅速進(jìn)行到某種程度（轉(zhuǎn)化率10%左右）做成單體中溶有聚合物的粘稠溶液（預(yù)聚物）后，再將其注入 模具中，在低溫下緩慢聚合使轉(zhuǎn)化率達(dá)到9395%左右，最后在 100 C下聚合至反應(yīng)完全。其反應(yīng)方程式如下：甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下進(jìn)行如下聚合反應(yīng)：Yem -c 去ICOUCHCL1 *InCIL =C-CO)CH3本實驗采用本體聚合法制備有機玻璃。本體聚合是在沒有介質(zhì)存在的情況下只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱等作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚合。體系中可

3、以加引發(fā)劑，也可以不加引發(fā)劑。按照聚合物在單體中的溶解情況， 可以分為均相聚合和多相聚合兩種： 聚合物溶于單 體，為均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于單體，則為多相聚合,如氯乙烯，丙烯腈的聚合。本體聚合的產(chǎn)物純度高、 工序及后處理簡單，但隨著聚合的進(jìn)行， 轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增加，聚合熱難以散發(fā)，系統(tǒng)的散熱是關(guān)鍵。同時由于黏度增加，長 鏈游離基末端被包埋，擴散困難使游離基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增加而出現(xiàn)所謂自動加速現(xiàn)象或凝膠效應(yīng)，這些輕則造成體系局部過熱， 使聚合物分子量分布變寬，從而影響產(chǎn)品的機械強度；重則體系溫度失控，引起爆聚。結(jié)果產(chǎn)品內(nèi)有氣泡或空心。

4、在甲基丙烯酸甲酯聚合過程中甚至?xí)狗磻?yīng)進(jìn)入爆炸聚合階段（爆聚），所以反應(yīng)必須嚴(yán)格控制溫度。為克服這一缺點，現(xiàn)一般采用兩段聚合：第一階段保持較低轉(zhuǎn)化率，這一階段體系粘度較低，散熱尚無困難， 可在較大的反應(yīng)器中進(jìn)行；第二階段轉(zhuǎn)化率和粘度較大，可進(jìn)行薄層聚合或在特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)聚合。本實驗是以甲基丙烯酸甲酯（MMA進(jìn)行本體聚合，生產(chǎn)有機玻璃平板。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA由于有龐大的側(cè)基存在，為無定形固體，具有高度透明性，比重小，有一定的耐沖擊強度與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料。以MMA進(jìn)行本體聚合時為了解決散熱問題，避免自動加速作用而引起的爆聚現(xiàn)象，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物

5、時由于比重不同而引起的體積收縮問題，工業(yè)上采用高溫聚合，預(yù)聚至約10%?；实恼吵頋{液，然后澆模，分段升溫聚合，在低溫下進(jìn)行下一步聚 合，安全度過危險期，最后脫模制得有機玻璃平板、或有機玻璃棒。圖（1）為甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在下聚合反應(yīng)的變化規(guī)律圖（1）甲基丙烯酸甲酯本體聚合時間與轉(zhuǎn)化率曲線引發(fā)劑，用量是：1，2%; 2，1%; 3，0. 5% 4, 0.25%; 5 , 0.125%圖中曲線表明：聚合反應(yīng)開始前有一段誘導(dǎo)期，聚合速率為零，體系無粘度變化。在轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合速率顯著加快，而轉(zhuǎn)化率達(dá)80%之后，聚合速率顯著減小，最后幾乎停止聚合。需要升高溫度才能使之完全

6、聚合。聚合配方中引發(fā)劑的含量，應(yīng)視制備的模具厚度而定，一般情況如下厚度（毫米）11.5234681214203045偶氮二異丁腈（%0.060.060.060.0250.0200.005由于甲基丙烯酸甲酯單體比重只有0.4克/厘米：而其聚合物比重為 1.7克/厘米故有較大的體積收縮，因而生產(chǎn)上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的預(yù)聚體，然后再進(jìn)行澆模， 這樣一則可以減少體積收縮，二則預(yù)聚體具有一定粘度，在采用夾板式模具時不會產(chǎn)生液漏 現(xiàn)象。本實驗要求制備透明的有機玻璃棒。三、主要試劑和儀器：甲基丙烯酸甲酯偶氮二異丁睛（AIBN）（或者其它過氧化類引發(fā)劑）試管恒溫水浴玻璃燒杯四、實驗安全操作規(guī)程及注意事項

7、：1. 本實驗所用試劑甲基丙烯酸甲酯屬易燃品，有一定毒性，且具有惡臭氣味；2. 所用引發(fā)劑為易爆、有毒、有害；3. 根據(jù)上述物性特征，在使用時，要按一定安全操作規(guī)程進(jìn)行：a）使用引發(fā)劑時，要輕拿輕放，因引發(fā)劑有一定吸濕性，易結(jié)塊嚴(yán)禁用力撞擊；b）使用試劑及藥品時，嚴(yán)禁煙火、明火接觸；c）在實驗過程中，因單體有一定惡臭味，要做好個人防護(hù)，為防止單體在升溫過程中大量揮發(fā)，最好在恒溫水浴的溫度已達(dá)反應(yīng)溫度時，再加單體；d）為防止爆聚，一定要控制好反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，通常反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)時間越短。最好反應(yīng)溫度不宜超過82C（ 80C 1C）。第一階段的反應(yīng)參考對應(yīng)的時間在 2035分鐘

8、，判定第一階段結(jié)束的指標(biāo)為觀察粘度變化，當(dāng)用玻璃 棒輕點反應(yīng)液出現(xiàn)拉絲的現(xiàn)象，即達(dá)到第一階段反應(yīng)完成（轉(zhuǎn)化率1520%。五、實驗參考條件：1. 甲基丙烯酸甲酯的加入量可用刻有刻度的燒杯量取，以毫升計（約40ml）；2引發(fā)劑的加入量約 0.150.2g ；3反應(yīng)溫度分兩個階段，參考第一階段為80C，第二階段為 55C。六、實驗準(zhǔn)備要求:1.通過預(yù)習(xí)了解相應(yīng)的本體聚合的反應(yīng)原理；2. 掌握反應(yīng)操作過程的一些程序及要求、注意事項；3. 制定本組實驗的具體方案，包括試劑、引發(fā)劑的選用及配比；4. 制定詳細(xì)的實驗步驟，實驗的操作控制條件；5. 制定本組實驗的記錄程序，準(zhǔn)備好記錄表格；6. 明確各組員在實驗過程中的職責(zé)；7. 按學(xué)校要求完成實驗預(yù)習(xí)