尼龍的增韌改性.

1、聚合物復(fù)合材料設(shè)計(jì)與加工課程報(bào)告題目：尼龍的增韌改性專業(yè)：10材料化學(xué)姓名：李玉海學(xué)號：2010130101025尼龍的增韌改性摘要：尼龍66 （PA66具有良好的力學(xué)綜合性能，并且耐油、耐磨耗和優(yōu)良 的加工性能，可替代有色金屬和其他材料廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。但是尼龍66在低溫條件下和在干態(tài)條件下的沖擊性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不穩(wěn)定等性能缺點(diǎn)。本文 將就其韌性性能進(jìn)行改善，針對玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺材料韌性差的問題，對聚酰胺/玻璃纖維復(fù)合體系的增韌進(jìn)行了研究，考察了玻璃纖維、改性聚合物對共混材料力學(xué)性能 的影響。對PA/聚烯烴、PA/聚烯烴彈性體、不同類型PA合金等幾類增韌體系進(jìn)行了詳細(xì) 介

2、紹。其中聚烯烴應(yīng)用范圍廣泛。采用聚烯烴增韌與玻璃纖維共混，在保持復(fù)合材料拉 伸強(qiáng)度和模量的同時(shí)，較大地提高了沖擊強(qiáng)度，獲得了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)聚 酰胺材料。關(guān)鍵詞：聚酰胺玻璃纖維增強(qiáng)增韌共混改性1.前言當(dāng)代高分子材料發(fā)展的一個(gè)重要方向就是通過對現(xiàn)有聚合物進(jìn)行物理和化學(xué)改性，使其進(jìn)一步高性能化、結(jié)構(gòu)化和工程化。尼龍是聚酸胺類樹脂的統(tǒng)稱，常覓的有尼龍& 尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍II、尼龍12、尼龍46、尼龍MXD6尼龍IUM等， 目前產(chǎn)量占主導(dǎo)地位的是尼龍 6和尼龍66，占總量的90%以上。尼龍作為當(dāng)今第一大 工程塑料，大多數(shù)品種為結(jié)晶型聚合物，大分子鏈中含有酰胺鍵（一 CO

3、NH ），能 形成氫鍵，其具有強(qiáng)韌、耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕等優(yōu)異的特性，特別是耐磨性 和自潤滑性能優(yōu)良，摩擦系數(shù)小，因而尼龍?jiān)谂c其他工程塑料的激烈競爭中穩(wěn)步迅速增 長，年消費(fèi)量已經(jīng)超過100萬噸，年增長率為8%10%，廣泛應(yīng)用于汽車家用電器及 運(yùn)動(dòng)器材等零部件的制造。為適用聚酰胺在不同領(lǐng)域的發(fā)展，這就要求聚酰胺具有更高 的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能。機(jī)械部件，鐵路機(jī)車用聚酰胺均對PA的力學(xué)性能，尺寸穩(wěn)定性提出了很高的要求。因此，對尼龍的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等 改性技術(shù)和工藝得到關(guān)注和發(fā)展，使其向多功能發(fā)展，應(yīng)用與更多領(lǐng)域。幾年來，國內(nèi) 外聚酰股發(fā)展的重點(diǎn)是對現(xiàn)有品種通過多組分

4、的共聚、共混或加入不同的添加劑等方法，改進(jìn)聚酰眩塑料的沖擊性、熱變形性、力學(xué)性能、阻燃性及成型加工性能。2國內(nèi)外的技術(shù)情況國內(nèi)外學(xué)者對尼龍改性進(jìn)行了大量的研究 ，近年來已有了新的進(jìn)展，同時(shí)有了一些 成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，也獲得了許多綜合性能優(yōu)良，加工性能好的產(chǎn)品。尼龍自發(fā)明以來，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量都居于五大通用工程塑料之首 (PA,Pc,PoM,PBT/PET,PPO的第一位美國DuPont公司最先開發(fā)用于纖維的樹脂，于1939 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,20世紀(jì)50年代開始開發(fā)和生產(chǎn)注塑制品，以取代金屬滿足下游工業(yè)制品 輕量化、降低成本的要求，因而被廣泛用于電子電氣、交通運(yùn)輸、機(jī)械設(shè)備及日常生活用 品等領(lǐng)域，在

5、經(jīng)濟(jì)中的地位日益顯著。但于我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求和國外先進(jìn)技術(shù)相比，差距是不言而喻的。目前我們應(yīng)當(dāng) 重視將比較成熟的研究成果進(jìn)行中試，直至規(guī)模生產(chǎn)，從而減低國內(nèi)用戶的生產(chǎn)成本。 同時(shí)應(yīng)當(dāng)在加強(qiáng)傳統(tǒng)PA6共混手段研究的基礎(chǔ)上，逐步開展一些新型PA6改性方法的研究，加速尼龍6改性研究步伐，開發(fā)系列化的耐高溫、低吸濕、可電鍍、高硬度、高強(qiáng) 度、高阻隔性等特殊性能的改性PA6進(jìn)一步拓寬尼龍6應(yīng)用領(lǐng)域以適應(yīng)科技發(fā)展需要。 我國尼龍66的生產(chǎn)起步于60年代中期。1964年遼陽石油化纖公司引進(jìn)了法國生產(chǎn)技術(shù)， 建設(shè)了年產(chǎn)4.6萬噸的生產(chǎn)裝置。1994年，我國第二個(gè)尼龍“生產(chǎn)裝置開工建設(shè)，該裝 置引進(jìn)日本的技術(shù)，

6、年產(chǎn)尼龍66為6.5萬噸。在當(dāng)前形勢下，外商普遍看好我國尼龍“產(chǎn) 品市場。美國杜邦、德國伍德、日本東洋和旭化成等公司均將大量尼龍66等制品投放中國市場，面對跨國公司的激烈競爭，我國必須建設(shè)我們自己的尼龍66生產(chǎn)與加工產(chǎn)業(yè)，提高國內(nèi)企業(yè)在市場中的地位。由于尼龍66的生產(chǎn)目前仍是走國外引進(jìn)的路子，就要求 國內(nèi)加大尼龍66深加工的力度，拓展尼龍66的廣闊市場。尼龍66的深度加工具有加工工 藝簡單、建設(shè)周期短、投資少、增值快的特點(diǎn)，大部分屬于短平快項(xiàng)目。有的深加工項(xiàng) 目只需增添一些增強(qiáng)劑、改性劑，然后注塑成型即可制成工程塑料。目前，我國對尼龍 66的深加工主要是用來生產(chǎn)輪胎簾子布和高級合成纖維，而用于

7、工程塑料尚處于摸索起步階段。3.改性方案設(shè)計(jì)本文著重考察了以尼龍66為基體，玻璃纖維作為增強(qiáng)材料帶來的力學(xué)性能的提高， 同時(shí)探討了不同增韌劑 PE, EPDM，POE和添加劑在增韌的同時(shí)對基體力學(xué)性能的影 響。以尋求在保持玻璃纖維填充尼龍 66 一定剛性的同時(shí)，較大的提高材料的沖擊強(qiáng)度， 以求獲得綜合力學(xué)性能優(yōu)異的增強(qiáng)增韌材料。3.1影響尼龍66的強(qiáng)度和韌性的主要因素尼龍66表現(xiàn)出脆性行為還是韌性行為既與尼龍 66本身結(jié)構(gòu)如化學(xué)結(jié)構(gòu)、二次結(jié)構(gòu) 等有關(guān)，還與外界條件如溫度、濕度、應(yīng)變速率有關(guān)。下面就影響尼龍66強(qiáng)度和韌性的幾個(gè)主要因素進(jìn)行討論。3.1.1化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響高聚物材料的破壞無非是高分子

8、主鏈上化學(xué)鍵的斷裂抑或是高分子鏈間相互作用 力的破壞，所以尼龍66的強(qiáng)度來源于主鏈化學(xué)鍵和分子間的相互作用力，通過增加高 分子的極性或產(chǎn)生氫鍵都可使材料強(qiáng)度提高。尼龍66有氫鍵，拉伸強(qiáng)度可達(dá)60-83Mpa,氫鍵密度越高，材料的強(qiáng)度也就越高。但如果極性基團(tuán)過密，致使阻礙高分子鏈段的活動(dòng) 性，則雖然強(qiáng)度會有所提高，但材料變脆。3.1.2添加劑的影響3.1.2.1增塑劑一般地說，在高聚物中加入增塑劑后，因削弱了高分子之間的相互作用力，會導(dǎo)致 材料的斷裂強(qiáng)度下降，強(qiáng)度的降低值與加入的增塑劑量成正比，同時(shí)也能降低材料的屈 服強(qiáng)度，從而提高材料的韌性。水對高分子鏈上帶有親水基團(tuán)的尼龍66來說是一種增塑劑

9、，尼龍66吸水后模量和強(qiáng)度明顯下降，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提高。但是尼龍66吸水過多會嚴(yán)重變形而影響其尺寸穩(wěn)定性，即在吸水量超過某一臨界值后，不僅強(qiáng)度下 降，韌性也會變壞。3.122固體填料尼龍66復(fù)合材料的強(qiáng)度同填料本身的強(qiáng)度和填料與尼龍66的親和程度有關(guān)。一類是為降低成本而采用的惰性填料，只起稀釋作用，它將使尼龍66的強(qiáng)度降低；另一類是把提高尼龍66的強(qiáng)度作為主要目的的活性填料，如現(xiàn)今發(fā)展起來的玻璃纖維以其高 強(qiáng)度和低廉價(jià)格的優(yōu)勢而成為普遍采用的纖維增強(qiáng)填料。3.1.3共聚和共混的影響高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一，通過共聚和共混可以達(dá)到提 高應(yīng)用性能、改善加工性能或降低成本

10、的目的，因而引起了廣泛的關(guān)注。在尼龍66共混復(fù)合材料中，不同組分之間主要是以物理作用結(jié)合，在強(qiáng)的剪切作用下熔融混合時(shí)， 由于剪切作用可能使大分子產(chǎn)生斷鏈，產(chǎn)生少量的自由基，從而生成嵌段或接枝共聚物， 或在共混物中加入增容劑，也可以在其中引入少量的化學(xué)鍵合。用接枝共聚、嵌段共聚 和共混的方法對尼龍66的力學(xué)性能進(jìn)行改性的效果與基體尼龍 66和分散相的化學(xué)組成 與結(jié)構(gòu)、分散相的含量、粒徑和接枝率等因素有關(guān)。3.1.4 PA66的填充增強(qiáng)改性在PA66樹脂中加入纖維增強(qiáng)材料，不僅可保持 PA66樹脂的耐化學(xué)藥品性，加工 性能等優(yōu)點(diǎn)，而且力學(xué)性能，耐熱性能亦可大幅提高，尺寸穩(wěn)定性等也能得到明顯的改 善

11、3。由于玻璃纖維(GF)的比強(qiáng)度和楊氏模量比PA66大10-20倍,線膨脹系數(shù)約為PA66 的1/20,吸水率接近于零，且有耐熱和耐化學(xué)藥品性好等特點(diǎn)。增強(qiáng)劑E 一玻璃纖維(GF) 具有良好的機(jī)械性能，其單絲強(qiáng)度達(dá)到3500N/ mm2,彈性模量達(dá)到73000N/ mm2,適合 于做工程用增強(qiáng)材料。先用硅烷類偶聯(lián)劑對玻纖表面進(jìn)行處理，否則玻纖與尼龍的界面 粘合能較小，容易從尼龍基體中拔出。偶聯(lián)劑通過與增強(qiáng)材料表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又 與基體樹脂反應(yīng)，在兩者之間形成一個(gè)傳遞應(yīng)力的界面層，增強(qiáng)玻纖與尼龍66之間的粘合強(qiáng)度。研究表明，玻纖增強(qiáng)尼龍 66復(fù)合材料在玻纖含量為30%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng) 度達(dá)到

12、最大值。含量為15%時(shí)，無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最小值。需將玻纖含量控制在 30% 附近，材料的缺口、無缺口沖擊強(qiáng)度才會達(dá)到較理想的值，其拉伸強(qiáng)度也較高。如果在 增強(qiáng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行增韌改性，則尼龍66復(fù)合材料的綜合性能會有更大幅度改善。 如在PA66/GF中添加一定量的增韌劑POE，就能保證復(fù)合材料在具有較優(yōu)良的力學(xué)性 能的同時(shí)具有較高的沖擊韌性。國內(nèi)對GF增強(qiáng)PA66的研究非?；钴S，增強(qiáng)PA66中的 GF含量逐步提高。國外對高 GF含量PA66的研究較多，研制出的高 GF含量的PA66 材料具有高剛性，低吸水性，熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性也有顯著提高。國內(nèi)對高GF含量的PA66材料的研究還不多。但

13、也有不錯(cuò)的成果。然而，由于玻纖的纖維粗大，性脆 等特點(diǎn)，造成其增強(qiáng)塑料在加工與使用中存在難以克服的缺點(diǎn)。具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方 面：注塑成型時(shí)玻纖對模具的澆口和流道磨損嚴(yán)重，大大縮短了模具的使用壽命；注塑 過程中玻纖的流動(dòng)性差，在復(fù)雜模具中很難分布均勻，從而在制品中形成機(jī)械強(qiáng)度很低 的貧纖維區(qū)；玻纖增強(qiáng)塑料制成的運(yùn)動(dòng)部件因玻纖脆而易引起疲勞開裂：玻纖增強(qiáng)塑料 制品的表面光潔度差。后三點(diǎn)缺陷對于常用作受力與運(yùn)動(dòng)部件的玻纖增強(qiáng)尼龍來說尤為 突出。除玻璃纖維外，還可選擇碳纖維(CF)、鈦酸鉀晶須等其它增強(qiáng)材料。研究表明，碳 纖維增強(qiáng)增韌尼龍66的效果比玻纖更顯著，表現(xiàn)為PA66/GF/P OEPA66

14、/CFPA66/GF 這是因?yàn)樘祭w是比玻纖更剛性的材料，與 PA66基體復(fù)合后，可利用碳纖的高強(qiáng)度以承 受應(yīng)力，利用基體的塑性及其與纖維的粘接性以傳遞應(yīng)力。鈦酸鉀晶須是一種新型針狀 短纖維，是新一代高性能復(fù)合材料增強(qiáng)劑。用改性劑處理后的鈦酸鉀晶須與尼龍66復(fù)合后會形成彈性界面層在微裂紋由基體擴(kuò)展到晶須表面時(shí)會使傳播速率突然變小而發(fā) 生偏轉(zhuǎn)，這種偏轉(zhuǎn)會增加材料對能量的消耗，終止微裂紋繼續(xù)擴(kuò)展。3.1.5 PA66的共混改性PA66樹脂與其它樹脂共混改性可提高材料干態(tài)和低溫下的沖擊強(qiáng)度，改善吸濕 性，提高耐熱性。國內(nèi)外在這方而進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了很大的成效。共混 合金化增韌尼龍66主要是

15、以尼龍樹脂為主體，添加增韌劑如韌性樹脂、橡膠彈性體及 熱塑性彈性體，經(jīng)共混制得的高分子多組分體系-尼龍66合金。尼龍合金中的主要增韌 劑有PP、PE等非極性聚烯烴物質(zhì)和三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等彈 性體。但是用共混的方法改善高聚物的性能，要得到預(yù)期的效果，必須是共混組分在宏 觀上相容，而微觀上相分離。若共混的兩組分相容性太好，則共混物的性能不會得到很 大的改善；但兩者的相容性太差，其界面結(jié)合力低，材料的力學(xué)性能也難以提高。用三 元乙丙膠(EPDM)來改善PA66的沖擊韌性，由于PA66與EPDM在極性方面的差異很大， 二者相容性差，結(jié)合強(qiáng)度低，材料的力學(xué)性能難以提高

16、，采用三元乙丙膠接枝馬來酸醉 (MA)的共聚物(EPDM-g-MA)作為增韌增容材料作為界面相容劑，以改善PA66與EPDM 的相容性。發(fā)現(xiàn)隨著 EPDM-g-MA含量的增加，PA66/EPDM-g-MA二元共混體系的耐 沖擊性能明顯提高，當(dāng)EPDM-g-MA含量為20%(質(zhì)量)時(shí)、Izod缺口沖擊強(qiáng)度為純PA66 的7倍，但拉伸強(qiáng)度、模量等隨之下降；對于 PA66/EPDM/EPDM-g-MA三元共混體系， 其力學(xué)性能介于PA66/EPDM和PA66/EPDM-g-MA兩種二元共混體系之間。3.1.6 PA66的熱氧化穩(wěn)定性改性聚酞胺在加工使用過程中，即使在完全沒有氧存在的情況下，也會發(fā)生因

17、聚酞胺 化學(xué)結(jié)構(gòu)變化引起的各種老化。如末端氨基相互作用產(chǎn)生仲氨基和叔氨基或由于氨解、 酸解和水解而引起的降解等。PA66通常在80C以下空氣中能經(jīng)受得起較長時(shí)間的熱作 用，但在100-140C就會迅速老化，引起制品變黃、變脆和機(jī)械性能下降。聚酞胺的末 端氨基在導(dǎo)致制品發(fā)黃的過程中起重要作用，這可能是因?yàn)槟┒税被c聚酞胺的氧化產(chǎn) 物相互作用會產(chǎn)生顯色的各種吡咯衍生物所致。防熱氧化的穩(wěn)定劑，其作用機(jī)理分為兩大類。第一類是能夠使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終 止的鏈終止劑；第二類位能抑制引發(fā)自由基反應(yīng)的抑制類穩(wěn)定劑。第一類穩(wěn)定劑又稱為 主抗氧劑，它又可分為：自由基捕獲劑、電子給予體、氫給予體，第二類穩(wěn)定劑又稱為

18、輔助抗氧劑，可分為：過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑兩種。用于聚酚胺的穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑有受阻酚、芳香胺、金屬鹽、受阻胺、亞磷酸醋、 硫化物等，而最常用的是銅化合物和堿金屬的溴鹽、碘鹽等無機(jī)防老劑，還有磷酸的各 種無機(jī)和有機(jī)衍生物。這類工作多見專利文獻(xiàn)，系統(tǒng)研究不同類型穩(wěn)定劑對聚酞胺的穩(wěn) 定作用，穩(wěn)定機(jī)理及并用效應(yīng)等的工作較少。曾比較過鹵化銅、胺類和受阻酚類的穩(wěn)定 作用，指出鹵化銅和受阻酚類抗氧化效果優(yōu)于胺類，同時(shí)鹵化銅和胺類有使聚酞胺著色 的缺點(diǎn)。研究了受阻酚、芳香胺、受阻胺和氮氧自由基對PA66的穩(wěn)定化，結(jié)果表明芳香胺具有較好的穩(wěn)定作用，而受阻酚的穩(wěn)定作用很差。認(rèn)為這可能是由于在PA66熱加工過

19、程中，受阻酚結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而失去了穩(wěn)定作用。由于在研究中主要應(yīng)用吸氧方 法，只研究了初期的氧化，其結(jié)果具有很大的局限性。中科院的李榮福對聚酞胺（主要選擇PA66體系）的熱氧化降解進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們得到PA66的熱氧化降解，不同穩(wěn)定劑穩(wěn)定作用大小的順序。受阻酚及芳香胺和168及DNP并用體系均表現(xiàn)出不同程度的協(xié)同作用。雖然銅鹽及芳香胺表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定作用效率，但是它們使PA66著色,因而對于要求無色或淺色的制品，他們是不理想的穩(wěn)定劑，而受阻酚1098及1010和輔助抗氧劑的復(fù)合配方體系則是更好的選擇。他們還研究了各種金屬鹽（鐵、鉆、鎳、銅、錳、銀等）對PA66熱氧化降解的影響，金屬銅鹽的穩(wěn)

20、定效果最好。銅鹽和KI配合使用時(shí)，穩(wěn)定效果較好，其它金屬鹽和 KI配合使用時(shí)，則表現(xiàn)出反協(xié)同作用。3.1.7 PA66助劑改性助劑是指這樣一類物質(zhì)或材料，它們在聚合物母體中以物理形式分散而不影響聚合 物的分子結(jié)構(gòu)，或者不影響聚合和變定過程。許多添加劑在塑料中起了十分重要的作用， 有時(shí)甚至是決定材料價(jià)值的關(guān)鍵。在 PA66中添加助劑改性主要用于改善其阻燃性，提 高抗靜電性、抗菌性，增強(qiáng)耐老化性、耐磨性以及賦予 PA66其它特殊功能。PA66是結(jié)晶性聚合物，如果不加阻燃劑，其阻燃性屬UL94V-2級，只有加人阻燃劑后才能達(dá)到UL94V-0級。常用的阻燃劑有鹵素阻燃劑、氮素阻燃劑、銻系阻燃劑、芳香簇

21、鹵系阻燃劑等。隨著人們對環(huán)境保護(hù)的要求越來越高及電子電氣、煤礦、機(jī)械儀表 等行業(yè)的不斷發(fā)展，對阻燃材料的要求越來越高。國外各大公司都在積極開發(fā)新的阻燃 材料，如美國Lnarel工業(yè)公司開發(fā)了以氯代有機(jī)阻燃劑為基礎(chǔ)的耐溫性較高的阻燃GF填充PA66材料。阻燃PA66適用制作阻燃性零部件。有關(guān)無鹵膨脹阻燃白色尼龍66,我國尚處于基礎(chǔ)研究階段，有關(guān)的的資料和報(bào)道不多。阻燃尼龍的研究仍向無毒、高效 的方向發(fā)展著。增塑劑添加到高分子聚合物中能夠增加高分子聚合物的塑性，從而使之易于加工 并且使制品具有柔韌性。增塑劑可以降低樹脂的軟化溫度、熔融溫度和玻璃化溫度，降 低融體的粘度，增加其流動(dòng)性，從而改善樹脂加

22、工性能。目前增塑劑在塑料加工行業(yè)中 的運(yùn)用極為普遍，大約有500種。將這些品種進(jìn)行歸類，有利于了解各類品種的特性， 便于用戶根據(jù)需要進(jìn)行準(zhǔn)確地選擇品種和進(jìn)行復(fù)配，也便于研究者根據(jù)這些規(guī)律開發(fā)新 品種。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，增塑劑可分為如下的類別：鄰苯二甲酸酯類、二元酸酯類、環(huán)氧酯 類、磷酸酯類、聚酯類、烷基磺酸苯酯類及氯化石蠟類等。某些增塑劑在尼龍中的使用 多引起材料易燃，所以有一定的局限性。所以我們在尼龍中常選用含有N、S、P、Si等阻燃元素的增塑劑添加到共混物中。且在用量不太大的情況下達(dá)到增塑的目的。為了抑制光、熱、氧等外界因素的作用，在尼龍中添加如下對尼龍較為有效的防 老劑：DNP、GI1098

23、、UV207、UV327、對苯二酚、間苯二酚、碘化鉀、碘化鋰、醋酸 銅、醋酸錳、萘酸銅、萘酸錳等。有報(bào)道說，美國Clariant公司開發(fā)的芳香族受阻胺光穩(wěn)定劑NylosatbS-EED，適用于所有尼龍聚合物，它以化學(xué)鍵與聚合物連接，保護(hù)聚合 物及尼龍纖維對外界光穩(wěn)定、熱穩(wěn)定，且稱之為反應(yīng)性穩(wěn)定劑9。為了使制品具有鮮艷色彩和耐候性，常常加入著色劑，同時(shí)起遮蔽紫外光的作用， 阻止紫外光進(jìn)入聚合物內(nèi)。炭黑、鎘紅、鎘黃是尼龍較好的著色劑，兼有遮光抑制氧化 作用。近年來離子注入改善聚合物材料表面的導(dǎo)電性、生物相容性，也有不少探索性工 作。離子注入提高聚合物材料表面的硬度和耐磨性已經(jīng)引起人們的注意。用離子

24、注入技 術(shù)來提高尼龍66的表面硬度和耐磨性。C、Al、Ti、Fe、Ni五種離子單獨(dú)被注入尼龍 66,磨損實(shí)驗(yàn)表明五種離子注入后均可使尼龍 66的耐磨性提高，其中Al離子注入后改 性效果最好。Al離子注入后尼龍66的耐磨性提高了 8倍多，納米硬度測量顯示Al離子 注入后其硬度提高了 1.4倍，彈性模量提高了 15%。3.1.8尼龍66納米填料增韌改性納米技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新技術(shù)。由于納米微粒具有巨大的表面積， 表面能高，位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例，處于表面的原子數(shù)多，并缺少近鄰的原 子配位和高表面能，使其表面原子具有很高的活性，能與某些大分子鍵合作用，使納米 復(fù)合材料的強(qiáng)度、耐

25、熱性有很大提高。自從1987年日本豐田研究所首先報(bào)道用插層聚合法制得了尼龍66粘土納米復(fù)合材料以來，人們對以蒙脫土（MMT）為代表的粘土 /聚合物納米復(fù)合材料傾注了極大的熱情。 人們對PA66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了大量的研究。蒙脫土 （MMT） 是一種厚度方向上具有納米尺寸的層狀硅酸鹽粘土。利用蒙脫土的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)得到的有機(jī)蒙脫土可便于尼龍66大分子的插入，并且當(dāng)MMT的含量很少（2%左右）時(shí)使尼龍66的 沖擊韌性不變甚至提高的情況下，其他性能有顯著的改善。這正是目前尼龍改性希望達(dá) 到的目標(biāo)。PA66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備以熔融共混法為主，在共混之前，通常要對蒙脫 土進(jìn)行

26、有機(jī)化處理，即將合適的有機(jī)物（如季銨鹽）通過離子交換插入到蒙脫土片層間。 有機(jī)化處理的目的主要有兩個(gè)，一是促進(jìn)蒙脫土片層的剝離，一是改善蒙脫土與聚合物 的相容性。據(jù)報(bào)道，通過將環(huán)氧樹脂改性的有機(jī)粘土與尼龍 66復(fù)合得到的納米尼龍66具有很 好的綜合性能，其懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度可以在粘土含量為 5%時(shí)提高50%，而且此時(shí)該 改性尼龍66的吸水性也有顯著下降。利用表面原位修飾法制得的表面鍵合有機(jī)官能團(tuán)的SiO2來增韌尼龍，研究結(jié)果表明尼龍66與此改性SiO2納米微粒有很好的界面相容性，使得尼龍 66/納米SiO2復(fù)合材 料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均較純尼龍66有不同程度的提高；而且，隨著納米 SiO

27、2含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在納米 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%是達(dá)到最大，較純尼龍66 提高7.6%;復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度提高51.3%，他們認(rèn)為這是因?yàn)槟猃埢w與SiO2納米微粒間形成一個(gè)彈性過渡層，可以有效的傳遞和松弛界面上的應(yīng)力，更好 地吸收和分散外界的沖擊能，從而提高材料的韌性。通過該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以知道相比蒙 脫土而言，納米SiO2有更好的增韌效果，并且無需對尼龍進(jìn)行增韌劑處理，方法更為 簡單。3.2玻璃纖維填充PA66的性能3.2.1玻璃纖維的選擇及增強(qiáng)機(jī)理玻璃纖維對尼龍的增強(qiáng)已得到廣泛應(yīng)用， 其研究也相對成熟，玻璃纖維增強(qiáng)尼龍后, 其拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能得到了大幅提

28、高，這就是玻璃纖維抵抗外力的貢獻(xiàn)。 由于尼龍?jiān)诠不爝^程中，在雙螺桿擠出機(jī)高速剪切作用下，被剪切成一定長度的纖維， 并均勻的分布在尼龍基體樹脂中，混合擠出過程中，玻璃纖維會沿軸向方向產(chǎn)生一定程 度的取向，當(dāng)制品受到外力作用時(shí)，從基體傳到玻璃纖維時(shí)，力的方向會發(fā)生變化，即 沿取向方向傳遞，這種傳遞作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用， 這就增強(qiáng)了材料承受外力作用的能力，在宏觀上，顯示出材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等 力學(xué)性能的大幅度提高。在玻璃纖維加入的同時(shí)，起填充的同時(shí)，玻璃纖維對尼龍66起成核劑的作用，因此改性因此改性尼龍66在玻璃纖維作用下的結(jié)晶行為也影響到了共混材料的性能，從 結(jié)

29、晶行為來看，結(jié)晶度的增加對材料的力學(xué)性能是有利的，禾U用玻璃纖維對結(jié)晶性基體 樹脂（PA66結(jié)晶行為與結(jié)晶形態(tài)的影響，以達(dá)到樹脂基體增強(qiáng)增韌的目的。因此共混 物的沖擊強(qiáng)度在結(jié)晶狀態(tài)下也得以提升。 目前市場上作為尼龍類增強(qiáng)的玻璃纖維大多選 擇了 E型無堿玻璃纖維，這是由于尼龍本身呈弱堿性，與堿性的玻璃纖維很難黏結(jié)好。生產(chǎn)過程中，影響到 GFPA66（玻璃纖維增強(qiáng)尼龍 66）性能的主要是玻璃纖維的長 度，其長度對制品的力學(xué)性能及表觀質(zhì)量都有較大的影響，玻璃纖維的長度一般控制在 0.81 mm從理論上講玻璃纖維越長增強(qiáng)效果越好，但做為短玻璃纖維增強(qiáng)，較長的 GF會帶來制品的表面粗糙及翹曲等問題，所以

30、控制螺桿結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)速以求獲得長度適中的 GF是做好GFPA66勺關(guān)鍵。322玻璃纖維的含量對共混物力學(xué)性能的影響尼龍66本身的拉伸性能較低，只有 6080MPa,經(jīng)過玻璃纖維增強(qiáng)后，其強(qiáng)度能 夠得到大大提高。一般來說玻璃纖維含量越高，GFPA66的力學(xué)性能越高，但實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)市場需求來確定DF的含量。同時(shí)過高的GF含量對設(shè)備的磨損嚴(yán)重，且注塑 成型加工也較困難，特別是薄壁制品難以充滿模腔。這是由于GF的加入使GFPA66的MFR （溶體流動(dòng)速率）下降，對形狀復(fù)雜及薄壁制品來說很難成型。圖36給出了不同的GF含量對GFPA6助學(xué)性能及熱變形溫度的影響，由圖 36 可以看出，玻璃纖維的含量在 3

31、0%內(nèi)時(shí)，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度及熱變形溫 度提升很快，幾乎呈直線上升，但含量在 40%50%寸，力學(xué)性能提升不大，在50%后 性能幾乎沒有提升，這是由于過高的玻璃纖維含量涉及到 GF的分散性及與尼龍66樹脂 的黏結(jié)效果，過高的GF含量使GF與尼龍66機(jī)體樹脂黏結(jié)度降低。因此采用 30%勺GF增強(qiáng)尼龍66較合理。同時(shí)由于玻璃纖維的加入，使得制品的成型收縮率也得到了很好的改善，GF填充 30%寸，收縮率降至0.2%2圖3G含量與PA6竝伸強(qiáng)度的關(guān)系14圖4 Gf含量與缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系圖5 GFt量與彎曲強(qiáng)度的關(guān)系3 2 2102030G含量4050圖6 G含量與熱變形溫度的關(guān)系3.3增韌

32、劑的選擇及對PA66性能的影響3.3.1以聚烯烴增韌PA66由于聚烯烴PE和PA66之間的拉伸彈性模量和泊松比存在差異 較大，在分散相的界面周圍會產(chǎn)生高的靜壓強(qiáng)，在其作用下，作為分散相的PE易發(fā)生屈服產(chǎn)生冷拉伸，引起大的塑性形變，吸收了大量的沖擊強(qiáng)度，達(dá)到增韌的目的?？捎糜赑A66增韌的增韌劑有EPDM POE PE, EVA等，但不同的增韌劑對其共混物 的增韌效果及對剛性的影響不同。由于PA66是強(qiáng)極性高分子與彈性體本身相容性較差， 因此常用彈性體接枝馬來酸酐法來解決相容性問題。圖7給出了不同增韌劑對PA66干態(tài)下沖擊性能的影響。從表1可以看出，聚烯烴的增韌效果遠(yuǎn)不如彈性體 EPDMPOE對

33、于單純的增韌PAA66 來說，加入少量的彈性體就能達(dá)到增韌的目的，但作為增強(qiáng)增韌材料的增韌劑，除了要 考慮到增韌劑對共混物韌性的影響外，我們還應(yīng)該關(guān)注其增韌劑的加入對共混物綜合力 學(xué)性能的影響，入拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度等。表1給出了不同的增韌劑對增韌 PA66力學(xué)性能的影響。表1各種增韌劑對增韌PA66力學(xué)性能的比較序號PA66接枝PE接枝接枝POEEPDM拉伸強(qiáng)度/MP78454039彎曲強(qiáng)度/MP104737069彎曲彈性模量/MP2700215021001980沖擊強(qiáng)度/(K/m)61390652687熱變形溫度/r1801501301323.3.2 PE-g-MAH的含量對共混物力學(xué)性能的

34、影響由圖8可以看出，在PA66與PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少與30%勺情況下， 共混材料的沖擊強(qiáng)度隨PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在 PE-g-MAH的含量為30% 時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，然后逐漸下降。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面應(yīng)歸于PE經(jīng)馬來酸酐接枝改性后，其表面由中性變?yōu)樗嵝?，由非極性變?yōu)闃O性，與堿性的PA66酸堿相匹配，相容性有所增加，這有利于 PA66基體中分散和增強(qiáng)界面的相互作用。另一方面歸 因與PE-g-MAH上的酸酐基團(tuán)在熔融過程中與PA66中的氨基發(fā)生了化學(xué)鍵合反應(yīng)。由圖可以看出，PE-g-MAH在30%含量以內(nèi)時(shí)出現(xiàn)了兩次峰值，在 PE-g-MAH含

35、量 為10呀口 30%曾韌效果較明顯，這2個(gè)峰值是選擇PE-g-MAH含量的較合理的用量。2PE-g-MA含 量圖8 PE-g-MAI與缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系3.3.3接枝PE的影響工藝馬來酸酐接枝PE反應(yīng)過程中，會伴隨發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)度的大小會不同程度的 影響增韌PA66的性能，主要表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度，流動(dòng)性及材料的表觀性能等方面。交聯(lián) 度過小時(shí)，增韌效果不是十分明顯，這是由于交聯(lián)度太小，聚合物未交聯(lián)的大分子多線 性結(jié)構(gòu)的接枝PE在外力作用下易產(chǎn)生變形這種形變發(fā)生導(dǎo)致在接枝PE與PA66的過渡區(qū)多重銀紋甚至裂紋。而交聯(lián)度過大時(shí)，PE-g-MAH幾乎失去流動(dòng)性，從而失去彈性，對 增韌PA來說幾乎沒有

36、增韌效果。PE接枝過程中的交聯(lián)主要原因是 PE與MAH在引發(fā)劑DOM引發(fā)作用下進(jìn)行接枝， 而DCP即是PE與MAHS枝的引發(fā)劑又是交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑， 因此控制接枝PE的交聯(lián)度 非常必要。以DCP為引發(fā)劑，采用熔融接枝法制備LLDPE-g-MA時(shí)，加入了少量的二甲亞砜（電 子給體添加劑），能提高接枝率，具有很強(qiáng)的抑制交聯(lián)作用，使接枝反應(yīng)產(chǎn)物具有較好 的流動(dòng)性，在反應(yīng)體系中加入少量的抗氧劑1010，能產(chǎn)生熱穩(wěn)定作用，對接枝率影響不 大。較合適的接枝條件為：LLDPE/MA為100: 5，DCP的加入量為MAH含量的10% 二 甲亞砜的加入量為LLDPE的 1.5%3.4增強(qiáng)增韌配方設(shè)計(jì)對于增強(qiáng)增韌

37、尼龍來說，以 PA66/PA6為基體，以30%勺玻璃纖維為增強(qiáng)填充材料， 加入一定量的增韌劑PE-g-MAH能夠得到綜合力學(xué)性能優(yōu)良的符合材料。表 2給出了 不同組分配比對共混物力學(xué)性能的影響。由表2可見，采用30%GI增強(qiáng)，添加一定組分的增韌劑 PE-g-MAH改性的PA66其拉 伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度均達(dá)到了一定的高度，由4#可以看出，PE-g-MAH 含量在20%寸，其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了 23.3KJ/m-2，與5#PE-g-MAH含量為10%目比，其 缺口沖擊強(qiáng)度提高了 2.9 KJ/m-2，升幅不到15%而其他性能特別是剛性缺受到了很大 的影響，拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度下降

38、較大，這是由于作為基體樹脂的PA66僅占了總組分的50%而作為分散相的接枝PE和GF含量過多，較大程度的影響了基體樹脂本身特有 性能。衡量之下，以GF含量為30%加入10份接枝PE,能夠得到較高剛性，較高韌性 的共混材料。同樣，我們把增強(qiáng)增韌的PA66與純的PA66以及30%GF曾強(qiáng)的GFPA66做了比較,以5#為例，與1#相比，5#綜合性能得到了大幅的提高，其缺口沖擊強(qiáng)度提高了4倍以上，因GF的加入，熱變形溫度提高到了 240C,與3#相比，采用增強(qiáng)增韌的PA66其綜 合性能要比30%GF曾強(qiáng)PA66理想，在保持了 GF增強(qiáng)PA66相當(dāng)剛性的同時(shí)，缺口沖擊 強(qiáng)度提高了 60%以上，而拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度下降均不到10%表2不同組分增強(qiáng)增韌組分對共混物力學(xué)性能比較序號1PA66(Wt%)10PE-g-MAH (Wt%)0GF (Wt%)0拉伸強(qiáng)度(MPa)彎曲強(qiáng)度(MPa)73.4缺口沖擊強(qiáng)度_2(KJ/m )99無缺口沖擊強(qiáng)度_2(KJ/m 2)4.2熱變形溫度Cc)60.170234707050300200303051.3 175149.365282.523022.3 12.723.3NB74.589.5149252210561II1 1606010103030165163259.2