熱塑性彈性體SEBS及其改性的研究進展

1、熱塑性彈性體SEBS及其改性的研究進展樊筱靈（上海應用技術(shù)學院 材料工程系 03101251 班）熱塑性彈性體（Thermoplastic Elastomer,簡稱TPE）是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下 又能塑化成型的高分子材料， 被稱為“第三代橡膠” 。熱塑性彈性體既具有類似硫化彈性體的物 理性能，又具有加工方便、可回收利用等獨特的優(yōu)點，因此，其發(fā)展一直倍受關(guān)注。熱塑性彈性體高分子鏈的結(jié)構(gòu)特點是它們同時串成或接枝某些化學組成不同的樹脂段（硬 段）和橡膠段（彈性軟段） ，硬段形成物理“交聯(lián)點” ，軟段則是自由旋轉(zhuǎn)能力較大的高彈性鏈 段。硬段在常溫下起著約束大分子成分的作用和補強作用，且具有可

2、逆性，即在高溫下約束力 喪失，呈塑性，溫度降至常溫時， “交聯(lián)”又恢復，起類似硫化橡膠交聯(lián)點的作用，同時還產(chǎn)生 補強作用。由于高分子鏈段的結(jié)構(gòu)特點和交聯(lián)狀態(tài)的可逆性， TPE 一方面在常溫下顯示出硫化橡膠的 彈性和形變特性等物理機械性能，此時可用于生產(chǎn)具有硫化膠性能的制品；另一方面，在高溫 下硬段會熔化而呈塑性流動，顯現(xiàn)熱塑性塑料的加工特性。所以，TPE 有以下幾個顯著特點：（ 1 ）可用于熱塑性加工，如擠出、注射、吹塑等，加工流動性好，可與多種材料復合成型，而 且自我補強性著色的自由度大； （ 2）無須硫化，因而設(shè)備投資少、能耗低、工藝簡單、加工周 期短、生產(chǎn)效率高、加工費用低； （ 3）邊

3、角料可完全回收，故可節(jié)省資源、利于環(huán)保。一 .SEBS的結(jié)構(gòu)與特征聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯（SEBS）是一種多用途的新型熱塑性彈性體，是熱塑性嵌 段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經(jīng)過選擇加氫而制得的 新型改性彈性體。聚丁二烯橡膠軟段的加氫度一般應小于90，而聚苯乙烯塑料硬段加氫度則要求大于10%,加氫后的SBS的中間聚丁二烯嵌段就轉(zhuǎn)化成了乙烯和1-丁烯的無規(guī)共聚段而成為SEBS。SEBS不但具有優(yōu)異的耐老化性能，且具有較好的力學性能，斷裂伸長率為0150%,超過了硫化橡膠,不僅對臭氧、紫外線、電弧具有良好的耐受性,還具有良好的耐油、耐化學 品腐蝕

4、性以及優(yōu)異的耐低溫性。其產(chǎn)品無色透明、無毒、無味、著色性能優(yōu)異、密度低且與其 它材料有較強的粘接力,因此被廣泛應用于粘合劑、涂料、塑料改性劑、汽車部件、電線電纜、 食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。SEBS的工業(yè)化是國際上新材料的重大發(fā)展。1SEBS既有非氫化產(chǎn)品的熱塑性， 又有常溫下橡膠的高彈性， 在高溫下表現(xiàn)出樹脂的流動性， 可以直接加工成型。新型熱塑性彈性體SEBS主鏈的高飽和性使其具有比 SBS優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐熱性、耐氧化性、耐候性和耐溶劑性，使得SEBS在實際應用中比普通的線型和星型 SBS更為廣泛。SEBS的使用溫度可高達130C（SBS僅為65C ）,其加工溫度更可以與聚丙烯 （PP）相比。SE

5、BS 在非動態(tài)用途方面可與乙丙橡膠媲美，不需硫化就具有橡膠的優(yōu)良應用性能，而且可以和熱塑 性塑料一樣熱塑加工成型，邊角余料可以循環(huán)回用而不損害其彈性體的物性和加工性能。在常 溫下表現(xiàn)出橡膠的高彈性，高溫下表現(xiàn)出塑料的流動性。SEBS被用作優(yōu)質(zhì)的電線電纜材料，緣于其具有很好的電絕緣性能。 SEBS的體積固有電阻為I0142016Qcmt電壓為11. 8139 . 37V /m。SEBS具有良好的溶解性和共混性，能溶于常用的溶劑中，可與PP、PS、聚苯醚等許多聚合物進行共混，能與其它材料如橡膠工業(yè)中常用的烷油或環(huán)烷油、其它聚合物和填料配煉生 產(chǎn)特殊用途的制品，不僅可改善共混物加工性能，也可提高共混

6、物的使用溫度。SEBS與石蠟油、 環(huán)烷油和聚丙烯的共混物還是一種透明的產(chǎn)品，這是因為SEBS和油類共混物的折光指數(shù)與聚丙烯晶態(tài)相近的緣故。SEBS與石蠟油和環(huán)烷油相容性極好，充油量到200份不出現(xiàn)滲出現(xiàn)象，填充膠料耐室外曝曬性能優(yōu)異。2SEBS是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物， 在常溫下，SEBS的聚苯乙烯（PS） 段硬塑性嵌段，與中間的乙烯/丁烯（EB）彈性體嵌段，這兩種嵌段在熱力學上彼此是不相容的,從而產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)，呈微觀相分離狀態(tài)。SEBS的PS段形成相區(qū)，分散于 EB段形成的橡膠相中，并與EB段形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 隨著PS含量的增多，PS相在EB相中的分布從長蠕蟲狀變 成

7、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。下圖為 SEBS的分子結(jié)構(gòu)示意圖：圖1 SEBS三嵌段示意圖圖2 SEBS聚合物結(jié)構(gòu)示意圖/表示硬段表示軟段在上圖所示的結(jié)構(gòu)中，PS相為分離的球形區(qū)域（相疇），由于每個EB分子鏈的兩端都被PS鏈段封端，因此這些硬的 PS相疇作為多功能連接點得到了交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與常規(guī)硫化橡膠 在很多方面相似。 但是這種交聯(lián)是通過物理過程而不是化學過程形成的，因此不穩(wěn)定。室溫下，這種類型的嵌段共聚物具有硫化橡膠的許多性能，但受熱后，PS相疇軟化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強度下降，最終嵌段共聚物可以流動。當受熱的嵌段共聚物冷卻后，PS相疇又重新變硬，原有的性能恢復。3正是由于這種相分離結(jié)構(gòu)， 使得大多數(shù)熱塑性彈性體

8、都會表現(xiàn)出組分各聚合物的許多特征， 例如，每一相都有自己的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg （或者熔點Tm,如果該相是結(jié)晶的），進而又決定了熱塑性彈性體發(fā)生性能轉(zhuǎn)變得溫度。因此，熱塑性彈性體有兩個使用溫度極限，下限使用溫 度決定于橡膠相的Tg,而上限使用溫度決定于硬相的 Tg或Tm。據(jù)實驗測定，SEBS橡膠相的Tg 為-60 C,硬相的Tg為95C, Tm為165 C。但應該指出的是，熱塑性彈性體的硬相在達到Tg或 Tm之前就已經(jīng)開始軟化，因此實際上限使用溫度要低于上述的數(shù)據(jù)。4由于熱塑性彈性體具有受熱時可熔融、冷卻后又可固態(tài)化的熱點，因此人們可以采用塑料 工業(yè)中的加工設(shè)備（如注射機、吹塑機、擠出機等）來生

9、產(chǎn)橡膠制品，從而省略了傳統(tǒng)橡膠加 工中的配合與硫化操作，加工過程中產(chǎn)生的下角料通?？梢郧兴楹笱h(huán)使用。但是，熱塑性彈 性體也有一些缺點，尤其是對于硬度等級較低的熱塑性彈性體來說，永久壓縮變形（尤其是在 較高溫度下）、使用溫度上限以及耐溶劑性、耐油性等性能通常不及傳統(tǒng)硫化橡膠，因此在汽 車輪胎等應用領(lǐng)域，熱塑性彈性體尚不能取代傳統(tǒng)硫化橡膠。但在對上述性能指標不高的場合，如鞋底、電線絕緣層、吸管等方面，熱塑性彈性體則可充分發(fā)揮其優(yōu)勢。此外，這種硬度較低 的熱塑性彈性體還可用作熱熔粘合劑、密封材料、聚合物改性添加劑、瀝青添加劑。而用硬度 較高的熱塑性彈性體生產(chǎn)的制品耐油性和耐溶劑性大大提高，永久壓縮

10、變形較小，可用于生產(chǎn) 汽車制動管等產(chǎn)品。5二.SEBS的共混改性研究的進展雖然SEBS在擁有許多出眾的性能，在某些方面可以與硫化橡膠相媲美，但是在另一些方面SEBS仍存在不足。比如SEBS的加工性能不盡如人意，而且，抗沖擊性能也需要進一步提高。 此外，由于SEBS生產(chǎn)成本較高，故其很少單獨使用，而是要加入各種改性劑和配合劑與其共混， 這一方面是為了綜合各共混組分的性能優(yōu)點，取長補短，制造出性能更全面的制品，另一方面 也是為了降低成本，這對于 SEBS在實際的應用中是十分關(guān)鍵和十分重要的。陳海龍、陳軍等人通過對國產(chǎn)SEBS與不同樹脂、填料進行共混改性試驗，研究了樹脂和 填料的加入對共混料硬度、拉

11、伸強度、斷裂伸長率、流動性能的影響，得出了不同樹脂、填料 影響共混料性能的變化規(guī)律。他們的研究表明在SEBS混合料中加入PP,可以改善混合料的強度 和流動性，提高混合料的硬度。PP含量越高，材料的硬度越大。隨著 PP用量的增加，混合料的拉伸強度提高。隨著PP用量越高，混合料的斷裂伸長率越小。PP用量的增加使混合材料的熔體質(zhì)量流動速率（MFR ）變大。因此PP用量的增加提高了 SEBS的剛性和流動性，降低了韌性。填 料方面，他們指出在填料品種選擇上，采用CaC O3的混合料具有較好的強度、斷裂伸長率以及較低的硬度，而高縱橫比的填料如玻璃纖維和鎂鹽晶須反而強度降低。采用CaCO3為填料時，其用量雖

12、從40份增加到200份，但混合料的性能變化不是十分明顯。俞喜菊，鄭震，陸甲明，王新靈等人 以苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS） /高密度聚乙烯（HDPE）為共混改性的研究對象，采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進行共混，討論了不同用 量、不同類型的HDPE對共混物加工流變性能、沖擊性能和拉伸性能的影響。圖3 HDPE的用量對SEBS沖擊性能的影響結(jié)果表明，當添加的HDPE份數(shù)達到20 phr時，能顯著提高共混物的沖擊性能和拉伸性能，同時 共混物的加工流變性能也有了很大的改善。因此質(zhì)量比為100/20的SEBS/ HDPE體系是一個比較理想的共混體系。他們在文中指出在SEBS中加入HDPE大大提

13、高了復合材料的沖擊強度，斷裂伸長率和100 %定伸強度，同時又賦予復合材料良好的加工流動性能及適當?shù)挠捕取Ｓ^察實驗的結(jié)果，可以確定 SEBS/ HDPE的質(zhì)量比為100/20是一個比較理想的共混比例。隨著 HDPE用 量的增加，材料的透明度有所降低，但韌性斷裂的效果越來越好。 不同熔體質(zhì)量流動速率（MFR） 對復合材料力學性能的影響趨勢基本一致。在共混比相同的情況下，MFR的變化對材料沖擊強度的影響不明顯。杜麗利等人8以SEBS作為塑料改性劑和共混相容劑，在PP及其共混物中對共混體系的屈服、沖擊、斷裂力學等性能的影響及研究進展。實驗表明。PP與 SEBS共混后，屈服應力下降，屈服應變增加，屈服

14、峰變寬，屈服功變大，在拉伸形變早期可觀察到剪切變形的應力發(fā)白特征。當SEBS含量低（05% ）時，隨SEBS含量增加，共混物中PP的結(jié)晶度降低，球晶尺寸增加，共混 物的拉伸強度、模量、斷裂拉伸和屈服應力降低，屈服應變增加；SEBS含量中等（5%15% ）時，隨SEBS含量增加，共混物中PP的結(jié)晶度增加，球晶的尺寸變小，體系的拉伸強度、模量、 斷裂拉伸和屈服形變增加，屈服應力下降；SEBS含量較高（15 %25% ）時，隨SEBS含量增加，共混物中PP的結(jié)晶度降低，球晶尺寸增加，共混體系拉伸強度、模量、屈服應力降低，斷裂拉 伸和屈服應變增加。表1 SEBS含量對PP/ SEBS共混體系力學性能的

15、影響呂EBS的含SL陽拉忡屈斷裂殍曲模量FMPaW曲應變*MPi應應變他應力兔0854.602B.817.?326.6111.20997.0645.225S79.8528.217.7816.22154.55874.6：40 271074Z. 6925.7.8S14.84250.61S47 4836 5715737.323. S68.1214.85786-9936 0620746,51ZL29 411426620-76728.7133.51在SEBS/ PP體系方面，Gupta等人9研究了 PP/ SEBS共混物的拉伸行為，PP的結(jié)晶性對共 混物拉伸性能的影響、熔體流變性能以及不同溫度、不同SE

16、BS含量下共混物的動態(tài)性能和沖擊 性能，發(fā)現(xiàn)SEBS能大大提高PP的抗沖擊性能和加工性能，但同時會降低其模量和屈服強度。Ypma等人10研究了在SEBS與等規(guī)聚丙烯（iPP）、間規(guī)聚丙烯（sPP）以及無規(guī)聚丙烯（aPP）的共混體 系中，兩相界面的粘合作用、SEBS粒子的大小和體積分數(shù)對玻璃化溫度的影響。研究結(jié)果表明，SEBS作為分散相，以不規(guī)則粒子的形式分布在基體PP中，SEBS含量增加，橡膠粒子數(shù)目增加而平均尺寸減小，但SEBS分散相大小對本體SEBS的玻璃化溫度與共聚物中 SEBS的玻璃化溫度 的差值影響不大，但PP的結(jié)晶溫度升高和結(jié)晶度的降低都會使玻璃化溫度差值增大。此外，SEBS亦能對

17、瀝青進行改性。張小林等人11的研究表明，SEBS可用于改性瀝青，以提高瀝青的軟化點以及低溫韌性，并具有良好的耐候性能，經(jīng)SEBS改性的瀝青可用于屋頂防水及高等級路面的修筑，用 SEBS改性的瀝青防水卷材具有較長使用壽命，通常SEBS在改性瀝青中的質(zhì)量分數(shù)為3%10%。游長江等人12研究了混合順序?qū)DPE/SEBS共混物的形態(tài)有一定的影響。 研究結(jié)果表明, 增容劑先與分散相混合。增容劑集中在分散相，然后與連續(xù)相混合。這樣增容劑客易遷移到兩 相界面，具有更好的增容效果。參考文獻：1234567張小林，程金星，陶影，漆劍 .新型熱塑性彈性體 15（ 6）： 72張小林，程金星，陶影，漆劍 .新型熱

18、塑性彈性體 15（ 6）： 72-73G霍爾登等熱塑性彈性體.北京：化工工業(yè)出版社，G霍爾登等熱塑性彈性體.北京：化工工業(yè)出版社，G霍爾登等熱塑性彈性體.北京：化工工業(yè)出版社， 陳海龍，陳軍，周燎原，葉強.SEBS共混性能研究SEBS及其改性的研究進展SEBS及其改性的研究進展2000：2000：2000：50-51570-571568-569.現(xiàn)代塑料加工，2004 168.彈性體， 2005，.彈性體， 2005，4）：俞喜菊，鄭震，陸甲明，王新靈等.SEBS/HDPE共混物加工性能及力學性能的研究業(yè)， 2006， 36 （7）： 39杜麗利，金滟，鄭同利.SEBS在 PP共混物中的研究進展合成樹脂及塑料，2002 , 6110-13.塑料工19（5）：5910A K Gupta ， S N Purwat.Crystallization of PP/SEBS blends and its correlation with tensile propertiesJ.Appl Polym Sci ， 1984， 29(5)： 15951609Ypma G J，