鉭鈮及其合金

1、 鉭的基本屬性 鉭金屬的應(yīng)用 2002年鉭材的產(chǎn)品形成和相應(yīng)市場份額 常溫、不同應(yīng)變率下鉭的-曲線準(zhǔn)靜態(tài)加載下鉭的-曲線動(dòng)態(tài)加載下鉭的-曲線 不同溫度和變形速率下鉭的變形行為 不同制備方式下鉭的再結(jié)晶行為 不同制備方式鉭錠坯的雜質(zhì)含量 純鉭90%冷變形后經(jīng)不同退火工藝后的硬度值 1再結(jié)晶溫度：800900 冷變形態(tài)6001h 8001h9001h 冷變形態(tài) 6001h 10001h11001h 2再結(jié)晶溫度：10001100 根據(jù)再結(jié)晶的基本規(guī)律，獲得細(xì)晶細(xì)化的方法包括: 冷變形程度越大，這些強(qiáng)烈變曲的區(qū)域越多，再結(jié)晶晶核心 越多，細(xì)晶細(xì)化。 避免升溫過程中產(chǎn)生回復(fù)，減少儲(chǔ)能而使再結(jié)晶數(shù)目減少

2、。 1#試樣不同 退火工藝的 顯微組織 850 , 20 min850 , 60 min 900 , 10 min950 , 10 min ( a) 90%變形量后850 , 60 min退火; ( b) 90%變形量后900 , 10min 退火; ( c) 1 150 退火60 min 1#深沖鉭殼的宏觀形貌 用于破甲彈藥型罩鉭板不同角度的力學(xué)性能 初始擠壓的鉭(as-extruded) 與二次再鍛壓并經(jīng)1523 K,2 h真空退火的鉭 (forged+annealed)在296 K 溫度和不同應(yīng)變率下的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線 鍛造鉭的性能 初始擠壓的鉭棒在不同取向的流動(dòng)應(yīng)力曲線 鉭在不同應(yīng)變

3、率和溫度下的 流動(dòng)應(yīng)力 工業(yè)生產(chǎn)鉭粉的方法 缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高、周期長、效率低、能耗大、污染環(huán)境且難以連 續(xù)化生產(chǎn)，造成鉭及鉭合金的價(jià)格過高。 缺點(diǎn)：以CaCl2 為熔鹽電解質(zhì)，CaCl2 吸水性強(qiáng)，需在300 左右保 持干燥，實(shí)驗(yàn)麻煩；CaCl2 在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重，長時(shí)間電解，需持續(xù) 添加CaCl2 熔鹽，工作效率低，使得整個(gè)熔鹽體系始終處于不穩(wěn)定的 動(dòng)態(tài)過程；電解電壓不能過高，通常為2.73.2 V，同時(shí)伴有副反應(yīng) 發(fā)生，降低電流密度和電流效率；以石墨棒為陽極，容易燒損，產(chǎn) 生石墨微粒，可能導(dǎo)致陰陽極之間出現(xiàn)部分電子導(dǎo)電。 工藝特點(diǎn)：利用透氧膜將熔鹽和陽極隔離開，在電壓控制下，氧離子 和金屬

4、離子定向遷移，達(dá)到制備金屬的目的。 原料： Ta2O5 熔鹽電解質(zhì)： 55.5%MgF2-44.5%CaF2 固體透氧膜： 氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管 高純氬氣作為保護(hù)氣體 SOM 實(shí)驗(yàn)原理圖 SOM法制備鉭粉 SOM法，不同溫度下電解3h 的Ta2O5片SEM 形貌 (a) 1473 K；(b) 1423 K ；(c) 1373 K 不同溫度電解過程中 電流與時(shí)間曲線 1423 K 的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X 射線衍射譜(XRD) 1323 K 的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X 射線衍射譜(XRD) CVD法制備鉭粉 CVD實(shí)驗(yàn)原理圖 鈮粉

5、產(chǎn)率(a) 與鉭粉產(chǎn)率(b) 與溫度和氫氣比率關(guān)系 CVD法還原NbCl5 (a)和 TaCl5 (b) 產(chǎn)物的XRD 圖 CVD法制備鈮粉(a) 和鉭 粉(b) 的原始產(chǎn)物TEM圖 鉭基合金材料的性能 Ta Ta - 10WTa- 8W- 2Hf 密度(g/cm3) 層裂強(qiáng)度(GPa) 西北院研制的Ta-12W與Ta-10W性能比較 Ta-Ti合金絲的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 鉭鈦合金絲的微觀組織：(a)拉拔后的加工態(tài)組織；(b)再結(jié)晶形核組織 Ta-Ti合金絲不同變形量()下再結(jié)晶晶核形成的孕育時(shí)間(t)與退火溫度(T)的關(guān)系 變形量55%Ta-Ti合金絲在不同溫度 下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線和47%，55

6、%， 70%變形合金絲在相同溫度下的再 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線 不同表面處理后鉭鈦合金絲拉伸 斷口的宏觀形貌 拉伸斷口中心微觀形貌 鉭及鉭合金絲的滲氮強(qiáng)化 (a) 不同滲氮溫度，氮壓0.8GPa(b) 不同氮壓，滲氮溫度1000 離子滲氮2h后鉭沿滲氮層厚度(h為離表面的距離)、氮濃度分布 鉭(a)及鉭鎢合金(b)分別在700(1),800 (2),900 (3),1000 (4)下，0.8GPa 氮壓下，滲氮2h后沿?cái)U(kuò)散層厚度方向的硬度分布 (a) (b) TaC的屬性及其成形方法 碳化鉭粉末的爆炸成形方法 爆炸前后的試樣對(duì)比 碳化鉭的掃描電鏡照片 鈮的基本屬性 各種鈮制品及其用途 高溫下(600以

7、上)易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng), 生成對(duì)基 體無保護(hù)作用的粉狀氧化膜Nb2O5, 不斷剝落,發(fā)生破裂氧化。鈮在低于 350 空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律;而在高于350 的空氣中,氧化增 重呈直線規(guī)律,氧化速率增大。Nb2O5的熔點(diǎn)為1520,其蒸氣壓較低,不 會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的揮發(fā)現(xiàn)象。然而，由于鈮氧化生成Nb2O5后體積增大,因 而氧化膜層中就會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,不僅會(huì)產(chǎn)生平行于金屬表面方向 的壓應(yīng)力,而且也會(huì)產(chǎn)生垂直于金屬表面方向的拉應(yīng)力。膜越厚,它的內(nèi) 應(yīng)力就越大,當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過了膜本身的強(qiáng)度時(shí),膜層就會(huì)出現(xiàn)裂紋,進(jìn)而發(fā) 生碎裂脫落。 鈮的氧化行為 (1) 氧溶入金屬鈮,形成間隙式固溶體,使鈮的晶格

8、發(fā)生膨脹。 成分開始時(shí)不均勻,趨于飽和的過程中同時(shí)均勻化。(2) 生 成-2Nb2O5相,晶粒逐漸長大。 (3)-2Nb2O5在晶粒長大過程中逐漸形成擇優(yōu)取向的緊 密層,隨溫度上升,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚧靵y的疏松氧化層。 (4) 800以上,-2Nb2O5迅速轉(zhuǎn)變?yōu)?2Nb2O5。 鈮的氧化過程 鈮硅化合物的氧化行為 隨著鈮中硅含量的增大, 高溫氧化時(shí)其表面氧化所生成的SiO2 越多, 越容易形成一層連續(xù)的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)層, 防止合金的進(jìn) 一步氧化。與純鈮相同, 鈮硅化物在氧化時(shí)也會(huì)產(chǎn)生Nb2O5。 Nb5Si3的物理及力學(xué)性能 鈮合金的抗高溫氧化性 (1) 加入合金在Nb2O5中形成固溶體,溶

9、質(zhì)元素離子的價(jià)數(shù)及離 子半徑會(huì)對(duì)Nb2O5的晶體缺陷結(jié)構(gòu)及體積比起作用?？梢云谕?通過加入的離子改變殼層的擴(kuò)散特性,降低氧離子的擴(kuò)散速度。 (2) 加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度,生成其他氧化物 相,或低價(jià)的氧化物,或非晶態(tài)表層,使氧化層的各種特性發(fā)生有 利的變化。 (3) 提高氧化層的強(qiáng)度和蠕變性能,緩釋內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋的產(chǎn)生。 (4) 使表面層致密化, 降低空隙度, 阻擋氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。 鈮的合金化抗氧化機(jī)理 鈮合金表面的抗高溫氧化涂層 鋁化物涂層的制備條件和涂層性能 硅化物涂層的組成、制備工藝和涂層性能 鈮鎢合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化鉬高溫抗氧化涂層的保護(hù)下工

10、 作溫度為1550左右,可大幅度減少了用于冷卻燃燒室的推進(jìn)劑流 量, 有利用提高發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖。 鈮合金性能與應(yīng)用 鈮鉿合金(NbHf10-1)是我國目前雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)廣泛使用的 材料,該材料在硅化鈮高溫抗氧化涂層保護(hù)下工作溫度為1200 1300,遠(yuǎn)低于推進(jìn)劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃?xì)鉁囟?2700), 因此必須 設(shè)置由推進(jìn)劑形成的液膜冷卻來降低燃燒室壁的溫度,這部分冷卻 的推進(jìn)劑流量約占燃料的30% 40%, 造成推進(jìn)劑浪費(fèi),縮短航天 器的在軌壽命且易產(chǎn)生羽流污染等。 1600/11 h1700/11 h1800/17 h 鈮鎢合金微觀形貌 鈮鎢合金在1600長時(shí)間加熱, 析出的碳化物相形態(tài)幾乎成為球狀, 基 本上沿晶界分布; 保溫時(shí)間相同, 隨著保溫溫度的提高, 碳化物在亞晶界及 基體上析出并長大, 碳化物的形態(tài)也不再是球形, 而是有一定的晶體學(xué)取向 (c)。 碳化物作為鈮鎢合金的高溫強(qiáng)化相, 只有在其彌散分布的時(shí)候才能起 到好的高溫強(qiáng)化作用, 它的聚集和長大必將導(dǎo)致鈮鎢合金高溫強(qiáng)度的下降 鈮鎢合金高溫力學(xué)性能 花樣標(biāo)定結(jié)果為NbNb2 2C C NbTa 結(jié)構(gòu)bccbcc 密度/(g.cm-3)8.616.6 熔點(diǎn)/ 247020300020 再結(jié)晶開始溫度/ （1小時(shí)退 火） 750