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文檔簡介

1、學習資料如何設計一個科學實驗示例一:敵敵畏是我國當前大量生產(chǎn)和使用的有機磷農(nóng)藥 , 屬于高毒農(nóng)藥,無色至 琥珀色液體,有芳香味,其化學名為 2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯( DDVP , dimethyl-dichloro-vinyl-phosphate ,(CH3O)2POOCHCCl2)。敵敵畏的沸點 35 (6.667 Pa);敵敵畏的蒸氣壓: 9.9 Pa(40),1.60 Pa(20);敵敵畏的溶 解性:室溫下水中的溶解度約為 10 gL-1,在煤油中溶解 2% 3%,能與大多數(shù)有 機溶劑和氣溶膠推進劑混溶。敵敵畏的水解是其在環(huán)境中的主要降解途徑之一 , 是決定它在環(huán)境中的持久性的最

2、通常的反應之一。 為了了解這種農(nóng)藥在環(huán)境中的 持久性 , 并為污染治理提供依據(jù) , 需對其在環(huán)境水和地下水條件下的動力學行 為進行研究。已知:環(huán)境水的酸度為 pH=3-9,地下水的 pH=7.0-7.2;以 25 代 表環(huán)境溫度,地下水的溫度一般不超過 15。實驗目標:測定敵敵畏在不同條件下的水解速率常數(shù)、半衰期和活化能。 實驗條件: pH=3.0, 7.0,9.0。要求:( 1)配制題給要求的實驗用緩沖溶液( pH=3.0,7.0,9.0)需要用到哪些化學試 劑,對其純度有何要求?應該用什么質(zhì)量的水配制實驗溶液?不必寫出具體的配 方。(2)研究敵敵畏的水解動力學行為,需要用到哪些儀器?用什么

3、方法分析反應 體系中組分濃度的變化,需要哪些儀器?(3)如何確定敵敵畏水解反應的級數(shù)?如何測定敵敵畏在不同條件下的水解速 率常數(shù)、半衰期和活化能?闡明實驗原理、實驗操作步驟、數(shù)據(jù)處理方法。 提示:取小體積的一定濃度的農(nóng)藥丙酮溶液放于 300毫升燒杯中,令丙酮揮發(fā)至 干,備用。參考解答:(1)用二次蒸餾水配制實驗溶液, 需要的化學試劑為苯二甲酸氫鉀、 HCl 、NaOH、 NaH2PO4、KCl 、硼酸,所用試劑均為分析純。僅供學習與參考學習資料(2)恒溫槽,酸度計,振蕩器,磁力攪拌器,氣相色譜儀。(3)敵敵畏水解速率的測定:實驗步驟:將預先在一定溫度的恒溫器(槽)中恒溫的 250毫升緩沖溶液倒

4、 人盛有農(nóng)藥的燒杯中 , 迅速在磁力攪拌器上攪拌后轉移至 250毫升棕色容量瓶 中,置容量瓶于恒溫器中進行水解反應。 根據(jù)化合物的降解速率的快慢, 按一定 時間間隔取樣。每次取 20毫升農(nóng)藥水解溶液于 50毫升分液漏斗中 , 用 2毫升二氯 甲烷萃?。〒u振分 10分鐘),分出二氯甲烷層 , 加無水硫酸鈉干燥后進行色譜測 定。外標法峰高定量 , 每次進樣 2 4微升。按照質(zhì)量作用定律 , 農(nóng)藥在一定溫度下的水解速率決定于二反應物的濃度 , 可以表示為1)dc(農(nóng)藥) k*c(農(nóng)藥 )c(OH )或c(H2O )dt 2從式( 1)可知,農(nóng)藥在水中的水解反應系二級反應 , k* 稱為二級反應速率常

5、數(shù)但是在緩沖溶液及環(huán)境水(可以認為環(huán)境水是緩沖的)中 , c(OH ) 保持不 變, 則式( 1)可以寫成2)3)dc(農(nóng)藥 ) kc(農(nóng)藥 ) dt式中 k k*c(OH ) ,根據(jù)式( 2)可以認為農(nóng)藥在緩沖條件下的水解是一級反應或稱偽一級反應。將式( 2)積分得到c(農(nóng)藥 ) c0 exp( kt)c(農(nóng)藥)log c0(農(nóng)藥 )kt2.3034)式中 c(農(nóng)藥) 、 c0(農(nóng)藥)分別是農(nóng)藥的瞬時濃度和起始濃度, t是時間, k是水解速率常數(shù)。其單位為 t 1 。要求反應時間必須大于兩個水解半衰期 , 取的實驗點 不得少于6個,即應獲得至少 6組c(農(nóng)藥) t 數(shù)據(jù)。僅供學習與參考學習資

6、料農(nóng)藥水解掉一半 , 即cc0(農(nóng)農(nóng)藥藥)=0.5,所需的時間稱為水解半衰期以 t1/ 2 表示。用不同 pH 的緩沖溶液進行敵敵畏的水解動力學實驗,選擇實驗溫度為15、25、30、40、50。將實驗所測數(shù)據(jù) c(農(nóng)藥) -t, 進行做圖或作回歸處理 , 得到不 同 pH 及溫度條件下的水解速率常數(shù) k ,進而可得其半衰期 t1/2有 Arrehnius 方程ln(k/h 1) ln AEaRT5)將實驗測得的 k T 數(shù)據(jù)進行處理,作圖或按式( 5)進行回歸,可求得水解反應 的 Ea 。示例二:乙醇溶液中進行如下反應:C2H5I + OH C2H5OH + I 據(jù)文獻報道,在一定溫度范圍內(nèi),

7、上述反應對 C2H5I 和 OH 均為一級,即反應 的總級數(shù)為 2。請您設計一個實驗方案來研究該反應的動力學規(guī)律,即要獲得該 反應的動力學積分方程、反應速率常數(shù)、反應的 Arrhenius 活化能等信息。闡明 實驗原理和實驗方法、所需主要儀器設備、 主要操作步驟、 獲得的直接測量數(shù)據(jù) 是什么?怎樣處理這些數(shù)據(jù)以得到您想要的動力學信息? 解:(1)實驗原理和實驗方法設反應物的初始濃度均為 a,反應的速率常數(shù)為 k,有C2H5I+ OH C2H5OH+ It = 0 時:aa00t = t時:a-xa- xxxt = 時:00x - ax- a僅供學習與參考學習資料dxdt=k(a-x)2則速率方

8、程為1)上式積分后,得ktxa(a x)2)可采用電導法測定此反應進程中電導隨時間的變化來反映不同時間反應物 的濃度。體系的電導與 x 的關系可分析如下:反應體系中起導電作用的是 OH 、I 離子。OH 離子濃度隨反應進行不斷減小, 而 I 離子濃度則不斷增加。 由于 OH 離子的電導率比 I 離子的大得多, 所以反應體系的電導將隨反應進行而不斷下降 (溶液中 C2H5I 和 C2H5OH 的導電能力都很小,可忽略不計) 。因此,用電導儀 測定溶液在不同時刻的電導,即能求出反應速率常數(shù)。在電解質(zhì)稀溶液中, 可近似認為每種強電解質(zhì)的電導與其濃度成正比, 而且 溶液的電導為組成該溶液各電解質(zhì)電導之

9、和。設 G0 為溶液的起始電導, Gt 為 t 時刻的電導, G為 t 時溶液的電導,則有:t = t 時 : x =(G0-Gt)(3)t 時 : a =(G0-G )(4)式中 為比例常數(shù)。由以上兩式,得a-x = (Gt-G)(5)將(3)和( 5)式代入式( 8)中,得G0 Gtkt 0 ta(Gt G )(6)或GtkaG0 Gt7)以 Gt 對(G0-Gt)/t 作圖,得一直線,其斜率為 m=1/ka,于是有僅供學習與參考學習資料k=1/am(8)在不同溫度下做實驗,可得一組( ki, Ti)數(shù)據(jù)(i=1,2, , n),由下式可求得 反應的活化能 Ea 。ln(k/k) Ea /

10、RT ln( A/ A)(9)(2)主要儀器設備電導率儀 1臺,電導電極 1 支,水浴恒溫裝置一套,其他玻璃儀器。 (3)主要操作步驟配制溶液, 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至需要的實驗溫度, 測量反應過程中體系電導隨 時間的變化,并記錄電導 -時間數(shù)據(jù)。改變溫度,重復上述測定實驗。(4)獲得的直接測量數(shù)據(jù)是體系的電導 -時間數(shù)據(jù)。(5)數(shù)據(jù)處理 將不同溫度下測定的電導 -時間數(shù)據(jù)按式( 7)和( 8)處理,便可得一組( ki, Ti)數(shù)據(jù)( i=1,2, , n),由式( 9)可求得反應的活化能 Ea。其他解答思路: 1、用精密酸度計(pH計)可以跟蹤該反應, 研究其動力學過程;2、化學分析法測定混合液中

11、的碘離子濃度,可以跟蹤該反應, 研究其動力學過程,但較麻煩。3、用離子選擇性電極測定混合溶液中的碘離子濃度,可以跟蹤 該反應,研究其動力學過程。4、化學分析法測定混合液中 OH 離子的濃度, 可以跟蹤該反應, 研究其動力學過程,但較麻煩。以上方法,均可給分。示例三:1、已知基本信息:乙酸的固體有兩種晶型和 ,且 比 更密, 型在 290K和 1210Pa下熔化,液體乙酸的正常沸點為 319K ,液體及 、 于 328K 和 200MPa 僅供學習與參考學習資料下達平衡。試根據(jù)上述數(shù)據(jù)畫出乙酸的 p-T 相圖。 參考解答:作單組分相圖,應以三相點為軸心(有幾個就要找出幾個并畫在圖上) 乙酸的固態(tài)

12、有兩種晶型 和 ,故有 2 個三相點: 、 、l; 、l、g。據(jù)此,將兩個三相點標于圖上的 A 、B 兩點。正常沸點為 C 點圖 1 乙酸的固液平衡相圖連線: AB ( = l)、BC(l = g)。根據(jù)已知條件及 Clapeyron方程:dp H dp,dT T V dTddTp ,即AE 線的斜率比 AB 線的要小又固體的密度比液體的大,即fusVm 0,而 fusH m 0 ,所以有 dp 0,dTAD 線屬于 CO2 型相圖,即固液平衡線是右斜的2、基于題 1 的基本信息,請您設計一個方案來獲得乙酸在 298.15K、100kPa 下 的標準摩爾熵 S m(g, 298.15K) 數(shù)據(jù)

13、。要求:(1)闡明實驗原理,寫出 S m(g, 298.15K)的計算公式;(2)需要測定哪些量?如何測固體乙酸的熱容、乙酸氣體的pVT 數(shù)據(jù)、液體乙酸的摩爾蒸發(fā)焓 vapH m?需要哪些實驗裝置或儀器設備?(3)若有些量的測定確有困難,該怎樣獲得所需數(shù)據(jù)?僅供學習與參考學習資料參考解答:( 1)、對于溫度為 298.15K、壓力為 p 的乙酸氣體, 其在升溫過程中將經(jīng)歷1)以下變化:123 4乙酸( Tb, l)乙酸( Tb, g)乙酸( 298.15K ,g)56乙酸的標準摩爾熵由下式求得:S m(g,T* 3298.15K)= aT3dT0KTf Cp,m ( )* dT T *TH f

14、us mTb Cp,m(l)vapH mdT + Tf TTbTf乙酸( 0K) 乙酸( T* , )乙酸( Tf, ) 乙酸( Tf, l)298.15K Cp,m (g)TbTdTS式中,T* 15K,a =1944/(D)3,D為乙酸的德拜特征溫度; Tf 、Tb分別為正常熔點和正常沸點,fusHm、 vapH m分別是熔化焓和蒸發(fā)焓;S是氣體的非理想性修正對熵的貢獻,其表達式為:式中, VmSp Vmp* TRdp p2)一項可由氣體狀態(tài)方程求得。 pS 的較小,??珊雎杂墒剑?)和( 2)可知,只要有乙酸的熱容與溫度的關系數(shù)據(jù)和相變焓數(shù)據(jù),就可求得乙酸的 S m(g, 298.15K

15、)。2)需要測定乙酸固體的熱容 Cp,m( ,s) 、乙酸液體的熱容 Cp,m(l),以及乙酸的熔化焓和蒸發(fā)焓 fHm、 vapH m ,還需要測定乙酸氣體的 pVT 數(shù) 據(jù)。Cp,m( ,s) 的測定:采用自動低溫絕熱熱容熱量計測定固體乙酸在低溫僅供學習與參考學習資料下的熱容 Cp,m ( , s) 。方法是:在樣品管的電阻絲上輸入恒定的電功率 UI。 記錄溫度 T 對時間 t 的關系曲線,由曲線上任意溫度下的 dt/dT 值,計算相 應的熱容:Cp,m dT p UI dT測定乙酸氣體的見圖 1。pVT 數(shù)據(jù):可采用氣體 CO2 的 pVT 數(shù)據(jù)的測定裝置,圖1 氣體的 pVT關系測定實驗

16、系統(tǒng)將測得的 pVT數(shù)據(jù)擬合成方程 Vm f (T, p) ,即可由式( 2)求得 S測定乙酸液體的蒸發(fā)焓 vapHm :實驗裝置及方法見實驗指導書的實驗3,裝置見圖 2圖2 乙酸的蒸氣壓測定裝置11-同壓器;2-冷凝管;3-恒溫槽(水浴);4-接觸溫度計; 5-110 溫度計;僅供學習與參考學習資料6-測溫探頭; 7-數(shù)字式溫度壓力計; 8-安全瓶; 9-緩沖瓶; D、E、F、G-兩通開 關測得不同溫度下液體乙酸的蒸氣壓與溫度的關系數(shù)據(jù),由下式求得其H。vap m 。ln( p/p) = -vapHm/RT + C3、乙酸的德拜特征溫度 D 可查有關手冊或直接測定乙酸固體的振動光 譜性質(zhì),由

17、此獲得 D 。固體乙酸的熔化焓 fus H m可查表獲得,或通過 DSC 技術測定。示例四:偶氮類引發(fā)劑是分子中含有偶氮 (N=N ) 基的一類化合物,最常用 的是偶氮二異丁腈,其結構式為:假設偶氮二異丁腈在某種溶劑 S中的溶解性良好, 今欲知偶氮二異丁腈在溶劑 S 中的分解動力學規(guī)律,即要測定其分解反應的速率常數(shù) k、k 與溫度 T 的關系、 在某一溫度下分解反應的半衰期 t1/2。試提出一個實驗研究方案達到上述目的, 要求如下:闡明實驗原理, 畫出實驗裝置示意圖, 指明直接測定的物理量有哪些, 闡明數(shù)據(jù)處理方法,怎樣得到所需的結果? 參考解答:偶氮二異丁腈( AIBN )的分解反應如下:t

18、=0:000p 總=pSt=t:pp 總=pS + pt= :pp 總=pS + p學習資料將一定質(zhì)量的偶氮二異丁腈( AIBN )溶于一定質(zhì)量的溶劑 S 中,得 AIBN 的初始濃度為 c0,將此溶液置于一密閉反應器(置于恒溫水浴)中,在一定溫度 下實驗,測定體系壓力隨時間的變化數(shù)據(jù)。設 S 的平衡蒸氣分壓為 pS,在此體 系中溫度一定時 pS為常數(shù), AIBN 的初始壓力為 0,則有:p c0r = dp(N2)/dt = dp/dt = k(c(AIBN)(1)p c(AIBN)實測多組數(shù)據(jù) (p總, t), pS已知,則應用嘗試法、微分法等可求出式( 1)中的 k 和 值。 p=0.5

19、 p 時的 t=t1/2。反應器:四口反應器,一插 1/10 溫度計,二為進料口,三接壓力表,四接N2 入口;有磁力攪拌子。恒溫水浴一套。操作:用純 N2將系統(tǒng)中的空氣排除干凈;恒溫到指定溫度;加入 AIBN ,計 時。讀取不同時刻的壓力表讀數(shù)。改變 c0 進行實驗。2、在不同溫度下重復上述步驟的實驗,可得多組數(shù)據(jù)( k, T),對此數(shù)據(jù)進 行擬合可得方程 k = f(T)。示例五:已知反應H2(g) + Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + 2HCl(m) 今欲獲得上述反應在 298.15K 時的熱力學函數(shù)變化值、 0.1mol kg-1HCl 中的離子 平均活度系數(shù) 、328.15K 時的

20、平衡常數(shù)。試設計一個實驗方案達到上述目標。 要求:闡明實驗原理,畫出實驗裝置示意圖,指明直接測定的物理量有哪些,闡 明數(shù)據(jù)處理方法,怎樣得到所需的結果?參考解答:應用電化學方法來實現(xiàn)題目所要求的目標。1、設計電池為:僅供學習與參考學習資料PtH2(101.325kPa) HCl(0.1mol kg-1) Hg2Cl2(s)Hg(l),Pt 上述電池中發(fā)生的化學反應即為題給反應。通過測定上述電池在不同溫 度(293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15、323.15、328.15、333.15K) 下的電動勢 E,得多組數(shù)據(jù)( Ei, Ti),i=1,2,3

21、, , n,便可得 E = f (T),于是可獲 得所要求反應的熱力學函數(shù)變化值 rGm、 rHm 、 rSm、 、K (328.15K),其計 算公式為:rGm= -nFErHm= -nFE-T( E/ T)prSm= nF( E/ T)prG m=-nFEK (T) = exp(- rG m /RT)E = E RT/(2F)ln( m/m ) )4/(p(H2)/p )= E 2RT/(F)ln(m/m ) - 2RT/(F)ln固定電解質(zhì)溶液濃度 m,實測不同溫度 T 時電池的電動勢 E;改變 m, 重復上述步驟實驗。p(H2)=101.325kPa= p2、實驗裝置:與實驗講義上的相

22、同,但電池必須有恒溫夾套,內(nèi)通恒溫水, 確保電池反應系統(tǒng)處于恒溫條件下實驗。恒溫水浴裝置與CO2 pVT 關系測定實驗的相同。思考題:1、今有一個氣體系統(tǒng),有人認為該氣體系統(tǒng)的恒壓摩爾熱容C p,m僅是溫度 T 的函數(shù),而與壓力 p 無關。請你設計一個實驗方案,通過實驗證明上述結論。答題 時,需闡明實驗原理,提出實驗方案和實驗步驟,需要測定哪些量,如何測,如 何進行數(shù)據(jù)處理。2、今給定 Cl2(g)、H2(g)、HI(g)各若干克。需要測定 298.15K 下、從元素生成 1mol僅供學習與參考學習資料HI 的 ?H 及?U。試設計一個實驗方案來實現(xiàn)上述目標。要求闡明實驗原理、寫 出化學反應方程式及有關計算公式,寫出實驗過程,需要哪些儀器設備。3、 我們知道,對于一個氣體系統(tǒng)

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