多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展解析

1、Vol.19 No.6Nov.2003科技通報(bào)BULLETINOFSCIENCEANDTECHNOLOGY第19卷第6期2003年11月多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展倪似愚 鄭國(guó)渠 曹華珍 鄭華均 12222(1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 2000502浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程研 究所,浙江 310032)摘要:，究.，其景.關(guān)鍵詞:金屬材料;電沉積451:A 文章編號(hào)：1001-7119(2003)06-0466-04Researchdevelopme ntofna no 2wiresfabricatio nbyelectrochemicaldepositi oni

2、n toporousa no dicalu minaNISi2yu ZHENGGuo2quCAOHua2zhe ngZHENGHua2j unZHANGJiu2yua n(1.Sha nghail nstituteofCeramics,Cha neseAcademyofScie nces,Sha nghai200050,Chi na; 2.In stituteofMaterialScie ncea ndEn gi neeri ng,Zhejia ngUn iversityofTech nology,Ha ngzho u310032,Chi na)2222Abstract:Alumi natem

3、plate2s yn thesized nano structuredmaterialhas un iqueproperty,which isveryattractivea ndhasbee nre2searcheddeeplyi nrecen tyears .In thispaper,thelatestresearch progressi nthefabricatio no fvariousordeded nano 2wirearraysmaterialsbyelectrodepositi ngi ntotemplate2porousa no dicalumi nu m,i ncludi n

4、gthepreparati ono falumi na2template,electr ochemicaltech no logyprocessa ndmethods,isreviewed.theapplicati on prospectsof nano 2wir eforfu nctio nalmaterialsarealsodiscussed.Keywords:metalmaterial;template;porousalumi na;nano 2wire;electrodepositi on0前言自1970年G.E.Possin首次提出利用多孔膜作1為模板制備納米纖維材料以來(lái)，利用模板法

5、已制備了一系列的納米結(jié)構(gòu)材料由于 模板合成法制備2納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而引起了凝聚態(tài)物理界、化學(xué)界及材料科學(xué)界科學(xué) 家們的關(guān)注,近年來(lái)成為納米材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)用作模板的材料主要有兩種：一 種是徑跡蝕刻(track2etch)聚合物收稿日期:2002-11-11基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(501071)作者簡(jiǎn)介:倪似愚，女,1976年生，安 徽淮南人，博士研究生膜;另一種是多孔陽(yáng)極氧化鋁膜相對(duì)于聚合物模板，氧化鋁模板具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和絕緣性，且采用陽(yáng)極氧化法生長(zhǎng)的 有序納米多孔氧化鋁膜制備納米材料，方法簡(jiǎn)單、可行性強(qiáng)當(dāng)然，模板在制備過(guò)程 中僅起到模具作用，納米材料

6、仍然要利用常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備，如電化學(xué)沉3,456積、化學(xué)鍍、溶膠-凝膠沉積、化學(xué)氣相沉積法等電化學(xué)沉積作為一種 傳統(tǒng)的材料制備方法，其優(yōu)點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的：工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)靈活，容易控制金屬離 子的沉積量,便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生7第6期倪似愚等.多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展467產(chǎn);可以用來(lái)制備多種納米材料，如:金屬、合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電高分子等；污染 較小,且不需要復(fù)雜的后處理過(guò)程，可直接獲得納米材料本文將綜述以多孔陽(yáng)極氧 化鋁為模板,采用電沉積方法制備納米材料的研究進(jìn)展制，金屬電沉積的量增多時(shí)，其縱橫比(即長(zhǎng)度與直徑比)增加，反之則減小由于納米 金屬材料的某些性能主要取決于其縱橫比

7、，因此控制納米線材料的縱橫比顯得尤其 重要而通常認(rèn)為：在控制納米線生長(zhǎng)速度方面，電沉積是一種有效的方法，已被廣泛用來(lái) 制備各種納米線.2.1電沉積制備納米材料的工藝過(guò)程1多孔氧化鋁模板的制備多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(porousanodicaluminumox2ide)簡(jiǎn)稱(chēng)AAO,是典型的自組織生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)多8孔材料，一般在酸性溶液中由金屬鋁經(jīng)過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備而成，根據(jù)用途不同,酸、草酸，也可采用磷酸、多孔材料相比,AAO等特點(diǎn).9現(xiàn)已制備的AAO模板孔徑在5420nm范10 9圍內(nèi)可調(diào)，膜厚可達(dá)100叩 以上，孔密度從1012-21110cm,這些參數(shù)可通過(guò)改變電解液的種類(lèi)、濃度、溫度、電壓、

8、電解時(shí)間等工 藝條件以及最12 13后的擴(kuò)孔工序來(lái)調(diào)節(jié).電壓對(duì)膜厚及孔徑的影響起主導(dǎo)作用，影響陽(yáng)極氧化的自組 織過(guò)程，進(jìn)而影響最終納米孔排列的有序度.已有研究證實(shí)，13 14電壓、表面狀態(tài)、結(jié)晶度對(duì)孔排布都有不同程度的影響.Muller的體膨脹模型可很好地理解孔排8列的自組織過(guò)程.擴(kuò)孔過(guò)程是通過(guò)磷酸或草酸溶液對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的晶 胞壁進(jìn)行浸蝕而使孔徑增大.徐洮的研究表明，經(jīng)草酸陽(yáng)極氧化的多孔膜放入 1mol nL的草酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，隨著擴(kuò)孔時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的孔徑是近線性增長(zhǎng)的，孔徑從25nm左右，經(jīng)4h擴(kuò)孔處理后,擴(kuò)大至接近100nm,孔隙率已達(dá)到80% 以上,氧化膜15表面已

9、基本上被六邊形的孔所占有.20世紀(jì)90年代HidekiMasuda等人提出的二次 陽(yáng)極氧化法,可大大提高孔的有序度4rvj 4i*tifr吋擢呻*R其電工讓1- 4 *nnn4尊Afib?豪tf壷lUAOStl fnlnAit)t ，從而為有序納米線陣列的制備提供了很好的模板.13圖1是在AAO.如果改變孔中粒子，、界面、及量子尺寸.目前基本的：一是鋁陽(yáng)極 氧化膜的制備及孔徑的調(diào)節(jié)；二是金屬或半導(dǎo)體（SC）在孔內(nèi)電沉積；三是對(duì)氧化鋁 模板及阻擋層的徑蝕，釋放出有序的納米線陣列，再經(jīng)后序處理,獲得所需納米材料. 基于第三步處理方法的不同，就可以開(kāi)發(fā)出各種納米元器件.2電化學(xué)沉積制備納米材料將電化

10、學(xué)方法與模板技術(shù)相結(jié)合利用對(duì)AAO的填充和孔洞的空間限制就可以制備納米線和納米管材料.材料的直徑可以通過(guò)AAO孔洞的大小來(lái)調(diào)節(jié)，材料的長(zhǎng)度 可以通過(guò)金屬的沉積量來(lái)控圖 1 納米線陣列制備示意圖 Fig.1 Processi ngstepsi nthefabricati onofna no 2wirearrays2.2電沉積制備納米材料的方法電沉積獲得納米線有序系列的方法按所采用的電源可以分為直流電沉積和交流電 沉積.鋁在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，表面生成由致密阻擋層468科技通報(bào)第19卷21,22和多孔外層組成的氧化鋁膜，極薄的阻擋層具有半導(dǎo)體特性，因此采用直流電沉積 的方法時(shí)一般是將氧化鋁模板從鋁基體

11、上剝離、通孔，然后通過(guò)離子噴射或熱蒸發(fā) 先在模板的表面及孔壁上涂上一層金屬薄膜作為電鍍的陰極，在一定的電解條件下進(jìn)行納米材料的合成，該方法操作工序比較復(fù)雜.ShosoShingubara等研究了在不剝 離膜的條件下直流電沉積金屬，關(guān)鍵是采用磷酸進(jìn)行化學(xué)腐蝕，減薄阻擋層的厚度， 使得電子透過(guò)阻擋層到達(dá)氧化膜孔底，與遷移至孔底的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，使其還17原而沉積.但該方法不易控制，腐蝕過(guò)程既減薄了阻擋層，同時(shí)也使得氧化膜的厚度 降低，深,繼而影響了納米線的縱橫比.，體分離,、頻率、時(shí)間等參數(shù)，可，其缺點(diǎn)是只能在孔中組裝單一的金屬或合金.為 什么采用交流電沉積，不需要預(yù)先對(duì)氧化鋁模板進(jìn)行特殊處理，

12、就可以直接電沉積 金屬離子？電流是如何通過(guò)阻擋層，吸引金屬離子使其還原而沉積在孔底？雖然在這 方面作18了大量研究,但尚無(wú)統(tǒng)一定論.目前解釋金屬離子還原沉積的學(xué)說(shuō)大體有五種：雙極 學(xué)說(shuō),氧化膜難以導(dǎo)電，在對(duì)其施加電壓時(shí)，能引起電介質(zhì)極化，并在負(fù)電荷端析出金 屬;裂口學(xué)說(shuō)，阻擋層中存在缺陷，允許電子通過(guò)，引起金屬沉積；金屬雜質(zhì)學(xué)說(shuō)，阻擋 層中存在未被氧化的金屬雜質(zhì)，電子可通過(guò)這部分金屬遷移，使金屬沉積于孔底；半 導(dǎo)體學(xué)說(shuō)，氧化膜作為半導(dǎo)體，電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)在阻擋層中移動(dòng)；固體電解質(zhì) 學(xué)說(shuō),金屬離子借助阻擋層中的陰離子而還原，沉積于孔底.交流電沉積過(guò)程中的陽(yáng) 極電壓作用至關(guān)重要.2.3電沉積制

13、備納米線材料電沉積法制備各種納米線，早在20世紀(jì)80年代，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道.DmitriRoutevitch等詳細(xì)介紹了在孔徑從 5nm到幾百個(gè)納米變化的 AAO模板中 采用電化學(xué)方法合成了磁性金屬 Fe、Ni以及半導(dǎo)體鎘的硫族化合物CdS、CdSe CdSxSe12x CdxZn12xS、GaAs的系列有序納米線，并研究了有序 線的生長(zhǎng)及磁性能的影響研究了其電學(xué)性能23D.N.Davydov 等 在多孔陽(yáng)極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并.M.Saito等先采用直流電沉24積，然后交流電沉積在AAO中也合成了 Ni納米線，并研究了其光學(xué)性能?chē)?guó)內(nèi)學(xué)者近幾年來(lái)在這方面做的工作也較多，于冬亮等人

14、分別在AAO模板中采用 電沉積方法制備了 Co、Ni、Bi、Au2528.覃東歡等29,30 對(duì) Co-CdS,.由此可見(jiàn)，以多孔氧化鋁3電沉積制備納米材料的性能及應(yīng)用采用電沉積技術(shù)結(jié)合AAO模板的空間限制作用制備納米線材料可操作性強(qiáng)， 雖然在工業(yè)上還沒(méi)有廣泛實(shí)際應(yīng)用，但其奇異的物性已顯示出廣闊的應(yīng)用前景.張 亞利等詳細(xì)總結(jié)了納米線的性能，如納米線的電導(dǎo)量子化效應(yīng)、超導(dǎo)性以及光學(xué)性能、磁性能和巨磁電阻等現(xiàn)象33.例如在孔中沉積單 質(zhì)Fe、Co、Ni以及它們與其它金屬的合金，測(cè)試結(jié)果表明這種納米陣列結(jié)構(gòu)具有 不同的垂直磁各向異性25,26,29，為磁傳感器、隨機(jī)存貯器、高密度讀出 磁頭等方面的應(yīng)

15、用開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新穎的功能材料.納米線材料還具有常規(guī)材料所不具 備的新的光學(xué)物34性,如光學(xué)非線性響應(yīng)及(室溫)光致發(fā)光,這些都為其以后在光電子材料方面的應(yīng)用 奠定了基礎(chǔ).單根金屬納米絲如鎳35、金、鉑等具有較高的活性33可用制作納米功能電極納米金屬線露頭點(diǎn)的有序陣列可以作為大規(guī)模集成線路的 接線頭作為巨磁電阻傳感器36多孔氧化鋁孔中兩種金屬交替沉積，獲得的納米絲，可.總之，在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中制備納米線材料，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)多種納米元器件裝置已顯示出巨大的應(yīng)用潛 力.納米線的單電子隧道(SET)效應(yīng)導(dǎo)致的靜電極化作19用.ShosoShingubara ForredP等采用電化學(xué)方法17,20成功

16、制備了 Au納米線.D.AImawlawi,N.Tsuya等在AAO模板中沉積Fe并探討了 孔徑對(duì)Fe納米參考文獻(xiàn)1 Whit netTMJia ngJS,Searso nPC,etal.Fabricatio nan dmag2n eticpropertiesofarraysofmetallicna no2wiresJ.Scie nce,1993(261):131 & 1319.2 Marti nCR,Na no materials:Amembra ne2baseds yn theticapproach第6期倪似愚等.多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板電沉積制備納米線的研究進(jìn)展469J.Scie nce,1

17、994,266:196仁 1966.3 Doudi nB,WegroweJE,GilbertSE,etal.Mag netica ndtra nsport propertiesofelectrodeposited nano structured nano wiresJ.IEEETra nsactio nsOnMagn etic s,1998,34:968972.4 LiuK,Chie nCL,Searso nPC,etal.Structurala ndmag neto2tran sportpropertiesofelectrodepositedbismuth nano wiresJ.Ap2pl

18、iedPhysicsLetters,199 8,73(10):14361438. 劉 磊,胡文彬，沈 彬，等.氧化鋁納米模板及Ni2P納米管20 ForredP,SchlottigF,Siege nthalerH,etal.Electrochemicalprep2arati onan dsurfacepropertiesofgold nano wirearraysformedbythetemplatetech niqueJ.Jour nalofElectrochemistry,2000,30:533- 541.21 AlmawlawiD,CoombsN,MoskovitsM.Mag netic

19、propertiesofFedepositedi ntoa no dicalumi num oxideporesasafu nctio no fparticlesizeJ .J ApplPhys,1991,7 0(8):4421 4425.22 TsuyaN,SaitoY,NakamuraH,etal.Aperpe ndicularmag neticrecordi ngmediumbyalumiteJofmag netisma ndmag neticmaterials,1986,54-5723DN,JD,etal.No nlithographicarrayo n, zero2biasa nom

20、alies,a ndReviewB,1998,57(21):1355M,KiriharaM,Ta ni guchiT,etal.Micropolarizermadeofthea no dizedalumi nafilmJ.ApplphysLett,1989,55:607609.25 于冬亮，楊紹光，朱 浩，等.鉆納米線陣列的制備和磁性研組裝體系M.2002年上海納米科技發(fā)展研討會(huì)論文集:238242.6 LakshmiBB,DorhoutPK,Marti nCR.Sol2geltemplatesy nthesisofsemico nductorNa no structuresJ.ChemMat

21、er,1997,9:85862.7Pan ZW,XieSS,Cha ngBH,etal.Directgrowthofalig nedcarb onnano bubesbychemicalvapor depositio n JLetter,1999,299:9曠 102.7 Jesse nskyO,M llerF,Gofhexag2on aporePhysicsLetters,1998,72(10):1179LiAP,MullerF,A,etal.Hexago nalporearrayswithA50究J.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,22(6):6971.26 宋清濤，潘谷平,戴志暉.有序Ni納

22、米線陣列的樣模制備法420nmin terporedista nceformedbyself2orga nizatio ninano dicalumi naJ .Jo fapplphys,1998,84(11):6023- 6027.10李淑英，赫榮暉.納米孔洞陽(yáng)極氧化鋁膜的制備及應(yīng)用J.及其磁單疇特性J.南京師大學(xué)報(bào),2000,23(3):6369.27 Wan gW,Wa ngH,G on gYL.Fabricatio nofbinano wirearraybyelectrodepositi on tech no logyJ.Tra nsacti on softia nJinuni ver

23、sity,2001,7(3):20r 209.28 潘善林，張浩力，鼓 勇，等.模板合成法制備金納米線的研全面腐蝕控制,1999,15(2):68.11 SuiYC,Sa ni gerJM.Characterizatio nofano dicporousalumi nabyAFMJ.MaterialsLetters,2001,48:127 136.12 MasudaH,YamadaH,SatohM,etal.Highlyordered nan ocha n2n el2architecturei nano dicalumi naJ. ApplPhysLett,1997,71(19):2770-

24、2772.13 MasudaH,SatohM.Fabricati ono fgold nano dotarrayus ingano dicporousalumi naasa nevaporati onm askJ.Jp nJApplPhys,1996,35:L12L129.14 吳俊輝，鄒建平，濮 林，等.鋁的多孔陽(yáng)極氧化自組織過(guò)程究J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1999,20(10):16221624.29 覃東歡，彭 勇,王成偉，等.Co2Ni合金納米線有序陣列的制備與磁性研究J.物理學(xué)報(bào),2001,50(1):144147.30 ZhuH,Ya ngSG,NiG,etal.Fabricati o

25、nan dmag neticproperties ofCo67Ni33alloy nan owirearrayJ.ScriptaMater,2001,44:22912295.31 XuYJ,XuDS,Che nDP.EIectrochemistrypreparatio nan dchar2acterizatio no fCdS nano wirearraysJ.ActaPhysico2ChemicaSi ni2ca,1999,15(7):57 580.32 She nCM,Zha ngXG, LiHL.DCelectrochemicaldepositio nofCdSe nano rodsarrayusi ngporousa ndicalumi num oxidetemplateJ.MaterialsScie nceandE ngi neeri ng,2001,A303:1923.33 張亞利，郭玉國(guó)，孫典亭.納米線研究進(jìn)展(2):納米線的表征結(jié)晶度依賴特性J.化學(xué)物理學(xué)報(bào),2000,1