核磁共振氫譜總結

1、第 3 章 核磁共振氫譜核磁共振（ nuclear magnetic resonance, NMR）是近十幾年來發(fā)展起來的新技術，它與元素分析、組外光譜、紅外光譜、質譜等方法配合，已成為化合物結構測定的有力工具。 目前核磁共振已經深入到化學學科的各個領域， 廣泛應用越有機化學、 生物化學、 藥物化學、 羅和化學、 無機化學、高分子化學、 環(huán)境化學食品化學及與化學相關的各個學科， 并對這些 學科的發(fā)展起著極大的推動作用。核磁共振測定過程中不破壞樣品， 儀分樣品可測多種數據； 不但可以測定純物質， 也可 以測定彼此型號不重疊的混合物樣品； 不但可以測定有機物， 現在許多無機物的分子結構也 能用核磁

2、共振技術進行測定。3.1 核磁共振的基本原理3.1.1 原子核的磁矩原子核是帶正電的粒子， 若其進行自旋運動將能產生磁極矩， 但并不是所有的原子核都 能產生自旋， 只有那些中子數和質子數均為奇數， 或中子數和質子數之一為奇數的原子核才 能產生自旋。如 1H、13C、15N、19F、31P、119Sn 等。這些能夠自旋的原子核進行自旋運動 時能產生磁極矩，原子核的自旋運動與自旋量子數 I 相關 ,I=0 的原子核沒有自旋運動。只 有 I 0 的原子核有自旋運動。原子核由中子和質子所組成， 因此有相應的質量數和電荷數。 很多種同位素的原子核都 具有磁矩， 這樣的原子核可稱為磁性核， 是核磁共振的研

3、究對象。 原子核的磁矩取決于原子 核的自旋角動量 P，其大小為：式中： I 為原子核的自旋量子數。 h 為普朗克常數。原子核可按 I 的數值分為以下三類：（1）中子數、質子數均為偶數，則 I =0，如 12C、16O、32S 等。此類原子核不能用核磁共 振法進行測定。（ 2）中子數與質子數其一為偶數，另一為奇數，則為半整數，如I=1/2 ： 1H、13C、 15N、19F、31P、 37Se等；I=3/2 ： 7Li 、9Be、11B、33S、35Cl 、37Cl 等；I=5/2 ： 17O、 25Mg、 27Al 、55Mn等；以及 I=7/2 、9/2 等。（3）中子數、質子數均為奇數，則

4、 I 為整數，如 2H（D） 、6Li 、14N等 I=1；58Co，I=2； 1010B， I=3。（2）、（3）類原子核是核磁共振研究的對象。其中， I=1/2 的原子核，其電荷均勻分布 于原子核表面，這樣的原子核不具有四極矩，其核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測。 凡 I 值非零的原子核即具有自旋角動量P，也就具有磁矩 ，與 P之間的關系為： 稱為磁旋比，是原子核的重要屬性。3.1.2 自旋核在次場中的取向和能級質子核磁距在外加磁場中空間量子化，有2I + 1 種可能的空間取向，這些磁量子數 m的值只能取 I, I-1-I, I+1, 共有 2I + 1 種可能的值，如下圖所示：根據電

5、磁理論，磁矩在外磁場中與磁場的作用能E 為：式中： BO為磁場強度。作用能 E 屬于位能性質， 故核磁矩總是力求與外磁場方向平行。 外磁場越強， 恩呢高級 分裂越大，高低能態(tài)的能級差也越大。3.1.3 核的回旋和核磁共振當發(fā)生核磁共振現象時， 原子核在能級躍遷的過程中吸收了電磁波的能量， 由此可檢測 到相應的信號。 在磁場中， 通電線圈產生磁距， 與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的 作用而發(fā)生偏轉。 同樣在磁場中， 自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發(fā)生偏轉， 其結果是 核磁距圍繞磁場方向轉動，這就是拉莫爾進動。在靜磁場中， 具有磁矩的原子核存在著不同能級。 此時， 如運用某一特定頻率的電磁

6、波 來照射樣品，并使該電磁波滿足下式，原子核即可進行能級之間的躍遷，這就是核磁共振。 當然，躍遷時必須滿足光譜選律，即 。所以產生核磁共振的條件為：可見，射頻頻率和磁場強度 BO 是呈正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的測長強度 越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。3.1.4 核的自旋弛豫對磁旋比為 的原子核外加一靜磁場 B0 時，原子核的能級會發(fā)生分裂。處于低能級的 粒子數 n1 將多于高能級的離子數 n2，這個比值可用玻爾茲曼定律計算。由于能級差很小， n1和 n2很接近。 為能連續(xù)存在核磁共振信號， 必須有從高能級返回低能級的過程， 這個過程 即稱為弛豫過程。弛豫過程有兩類：自旋 -

7、晶格弛豫，亦稱為縱向弛豫。其結果是一些核由高能級回到低能級。該能量被轉 移至周圍的分子 （固體的晶格， 液體則為周圍的同類分子或溶劑分子） 而轉變成熱運動，即 縱向弛豫反映了體系和環(huán)境的能量交換；自旋-自旋弛豫， 亦稱為橫向弛豫。 這種弛豫并不改變 n1，n2的數值， 但影響具體的 （任 一選定的） 核在高能級停留的時間。 這個過程是樣品分子的核之間的作用， 是一個熵的效應。3.2 核磁共振儀與實驗方法3.2.1 連續(xù)波核磁共振譜儀 掃場：固定射頻波頻率，由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場強度，由低場至高場掃描。 掃頻：固定磁場強度，通過改變射頻頻率的方式進行掃描。3.2.2 脈沖傅里葉變換核磁共振

8、譜儀PFT-NMR有很強的累加信號能力，所以有很高的靈敏度，大大減少樣品的用量。3.2.3 樣品的處理非粘稠性的液體樣品，可以直接測定。對難以溶解的物質，如高分子化合物、礦物等， 可用固體核磁共振儀測定。 但在大多數情況下， 固體樣品和粘稠性液體樣品都是配成溶液進 行測定。溶劑應該不含質子， 對樣品溶解性好，不發(fā)生締合作用， 如四氯化碳、 二硫化碳和氘代 試劑等。標準物質一般選用四甲基硅烷。3.2.4 核磁共振圖譜譜圖的右邊是高磁場、 低頻率， 左邊是低磁場、 高頻率。吸收峰上的階梯曲線是積分線， 記錄出各組峰的積分高度，由此可得到各組峰代表的質子的數量比。3.3 1H 的化學位移3.3.1

9、電子的屏蔽效應和化學位移大多能自旋的原子核都會受到核周圍電子旋轉動能的影響， 原子核外層電子的旋轉也會產生另外一個磁場，而電子旋轉產生的磁場方向與原子核自旋產生的磁場方向相反。這樣， 實際上有機物分子中自旋原子核所感受外加磁場電磁波的大小與原子核外層電子旋轉產生 的磁場有關，外層電子旋轉產生的磁場，對原子核接受外加磁場的電磁波會產生屏蔽作用 (shielding effect) 。由于原子核在有機物分子中所處的位置有差異，這樣處于不同位置的 原子核周圍的電子狀態(tài)就不同，也即原子核受電子屏蔽作用的程度也不同(用 表示屏蔽 常數)，因而有機物分子中處于不同位置的原子核可以在不同的外加磁場的電磁波頻

10、率處發(fā) 生共振。 這樣就可以根據原子核發(fā)生共振的頻率， 推斷出原子核在有機物分子中的位置， 進 而推斷出有機物的分子結構。在外層電子屏蔽條件下， 自旋原子核在外加磁場作用時發(fā)生共振時的電磁波頻率稱作化 學位移( chemical shift )，常用表示。現在的核磁共振譜主要是根據化學位移的數值來 推斷原子核在有機物分子中的位置而進行結構鑒定的。核的共振頻率 與 BO有如下關系： B O( 1) 2 由于荷所處化學環(huán)境不同其屏蔽常數 的值不同，因此共振頻率 也不同。3.3.2 化學位移的表示方法現在的核磁共振譜圖中的化學位移值均為和基準物質四甲基硅烷化學位移值的相 對比值，并被放大 100 萬

11、倍?；蚱渲?為電磁波頻率， TMS為基準物質四甲基硅烷 ，B 為外加磁場強度。必須指出： 化學位移值是一個相對比值， 它是一個無單位的數值， 所謂 ppm表示數值被放大百萬倍， 而不是值的單位。 另外， 核磁共振值的 ppm更與濃度單位 ppm無任何關 系。3.3.3 影響化學位移的因素1. 誘導效應( inductive effect)某基團如果與電負性較強的原子(基團)連接，由于電負性較強的原子的拉電子作用， 使該基團周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應稱之誘導效應。 例如在 CH3X中 值與電負性 EX有明顯的依賴關系。XFClBrIEX3.923.323.152.

12、94H的 (ppm)4.263.052.682.16隨著鹵素的電負性增加， 拉電子能力增強。 因而碳原子周圍電子密度下降， 由于氫原子 與之相連，其電子密度也下降導致磁屏蔽減少 值增加。2. 共軛效應( conjugate effect )在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于 電子的轉移導致某基團電子密度和 磁屏蔽的改變，此種效應稱之共軛效應。共軛效應有兩種類型： 和 p- 共軛 , 值得 注意的是這兩種效應電子轉移方向是相反的。6.27在左的情形，氧原子具有孤對電子， 與乙烯雙鍵構成 p- 共軛，電子轉移的結果， 使 位 的 C,H 的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而 減少(乙烯的 為

13、 5.25ppm )。右邊的情 形屬于 ，電子轉移的方向恰恰相反，使 位的 C,H 的電子云密度降低，磁屏蔽也減 少，因而 增加。3. 磁各向異性( magnetic anisotropic effect)如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下， 電子會沿著分子的某一方向 流動， 形成次級磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級磁場具有方向性，對分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應。(1) 苯環(huán)的環(huán)電流效應由于苯環(huán) 電子的離域性，或流動性，在外加磁場H0 的作用下，當 H0 的方向垂直于苯環(huán)平面時， 電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動，形成環(huán)電流( ring current ) , 電子流動

14、的結果產 生磁場，根據楞次定律，感應磁場的方向與外加磁場H0 相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質子處于去屏蔽區(qū)。對于某些具有共軛體系的大環(huán)化合物，環(huán)電流效應更為顯著，環(huán)質子與環(huán)外質子的 相差很大。例如(2) 雙鍵與羰基的屏蔽與苯環(huán)的情形相似，雙鍵與羰基的磁屏蔽如圖所示(3) 炔烴的屏蔽碳碳叁鍵剛好相反， 去屏蔽區(qū)在叁鍵的上下方， 而屏蔽區(qū)與叁鍵共平面。 這樣乙炔的氫 原子則處于屏蔽區(qū)，導致化學位移值為2.88ppm，遠遠小于乙烯。(4) 單鍵 單鍵有較弱的各向異性效應， C C單鍵的去屏蔽區(qū)是以 CC單鍵為軸的圓錐體。4. 德華效應( Van der Waaslss

15、effect )當兩個原子相互靠近時， 由于受到德華力的作用， 電子云相互排斥， 導致原子周圍的電 子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應稱之為德華效應。5. 氫鍵效應( effect of hydrogen bond)和溶劑效應( solvent effect )有物機分子中氫核化學位移值產生影響的是氫鍵作用。對于含有羥基和氨基的有機 物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會導致氧和氮原子上氫的化學位移值的變化。一般而言， 有機物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低， 即可發(fā)生類似去屏蔽 的作用。 這樣能形成氫鍵的有機物分子， 其氧和氮原子上氫的化學位移值會顯著增大。 形 成氫鍵的質

16、子由于受到兩個氧原子的拉電子作用(誘導效應) ，其氫譜出現在低場位置上。 另外， 羥基和氨基的核磁共振峰強度一般較弱和寬大， 而其它有機基團的峰則強而尖銳， 比 較容易區(qū)分。溶劑效應的產生往往是由溶劑的磁各向異性效應或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應 引起的。3.4 各類質子的化學位移氫核類型示例化學位移 ppm環(huán)丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C C CH31.7碘取代I CH32.0 4.0酯基取代H3CCOOR2.0 2.2羧基取代H3CCOOH2.0 2.6酰基取代H3CCOR2.0 2.7炔CCH2.0 3.0苯基取代2.2 3.0醚基取代R

17、OCH33.3 4.0溴取代CH3Br2.5 4.0氯取代CH3Cl3.0 4.0羥基取代CH3OH4.0 4.3氟取代CH3F4.0 4.5酰氧基取代RCOO CH33.7 4.1胺RNH21.0 5.0醇ROH1.0 5.5烯CCH4.6 5.9苯6.0 8.5醛RCHO9.0 10.0羧酸RCOOH10.5 12.0酚4.0 12.0烯醇CCOH15.0 17.0對于大部分有機化合物來說氫譜的化學位移值在 0-10 ppm. 大致可分以下幾個區(qū)： 0-0.8 ppm ：很少見，典型化合物 ; 環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機化合物。 0.8-1.5 ppm ：烷烴區(qū)域 . 氫直接與脂肪碳相連，

18、沒有強電負性取代基?；瘜W位移地次 序 CHCH2CH3. 。如果有更多的取代基化學位移移向低場。1.5-2.5 ppm ：羰基區(qū)域，質子相鄰羰基 C=O, C=C 或 苯環(huán)。3.0-4.5 ppm ： 醚區(qū)域 （ 同樣醇，酯有 CH-O 基團 ） 質子直接鄰氧，如果有更多的電負 性取代基化學位移移向低場。5.0-7.0 ppm ： 雙鍵區(qū)域，氫直接與 C=C 雙鍵相連。7.0-8.0 ppm ： 芳環(huán)質子區(qū)域 . ，磁各向異性作用，導致芳環(huán)質子處于去屏蔽區(qū)。同樣 現象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質子化學位移在9-10 ppm 。-OH醇羥基可以出現在任何位置，譜線的性質由多重因素影響。一般

19、芳環(huán)酚羥基更趨于 低場。大多數的 -NHR, -NH 2和醇一樣，可被交換，在 2-3 ppm 區(qū)域顯示寬峰。3.5 自旋偶合和自旋裂分3.5.1 自旋- 自旋偶合與自旋 -自旋裂分在外磁場 BO的作用下，自旋的質子產生一個小的磁矩（磁場強度為B1），通過成鍵價電子的傳遞，對鄰近的質子產生影響，這種影響就叫做自旋 - 自旋偶合。質子的自旋有兩種取向， 自旋時與外磁場取順向排列的質子， 使受它作用的鄰近質子感 受到的總磁場強度為（ BO+B1）；自旋時與外磁場取逆向排列的質子，使鄰近質子感受到的總 磁場強度為（ BO-B1）。因此，當發(fā)生核磁共振時，一個質子發(fā)出的信號就被鄰近的另一個質 子裂分成

20、了兩個，這就是自旋 - 自旋裂分。3.5.2 n+1 規(guī)律譜線分裂的數目取決于鄰近核的數目 （n） 和自旋量子數（ I ）：N=2nI +1 這種自旋之間的相互作用不是直接的， 而是間接的， 是通過化學鍵中的成鍵電子傳遞的。 對于核磁共振氫譜， I=1/2 ，故有：N= n 1稱之為 “n+1”規(guī)律。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時也適用于I=1/2 的其他的核。譜線的強度之比遵守二項式 （a+b） n 系數規(guī)律。 自旋偶合形成的峰分裂數目和相鄰的不同種氫 核的數目相關。當一種氫核有 n 個相鄰的不同氫核存在時，其核磁共振氫譜的峰分裂成 n+1 個，各分裂峰間的距離稱作偶合常數J，各分裂峰的強

21、度比等于 （a+b） n 二項式展開的各項系數 Cmn 之比，即：n分裂峰強度比峰分裂數目01單峰11 1雙重峰21 2 1三重峰31 3 3 1四重峰41 4 6 4 1五重峰51 5 10 10 5 1六重峰61 6 15 20 15 6 1七重峰因此， 發(fā)生分裂的峰除雙重峰強度相等外， 其它多重峰均不相等， 而且是中間的裂分峰 強于邊峰。注意：n+1 規(guī)則只適合于互相偶 合的質子的化學位移差遠大于耦合常數，即 。若質子 Hc相鄰的質子 Ha和 Hb完全不同， 此時，偶合常數 Jac和 Jbc 值差異顯著，則 n1 規(guī)則不再有效。此類有機物分子的核磁共振氫譜的自旋偶合分裂情況 稱作非 n1

22、 一級分析體系。 不過當 Ha和 Ha不同， 但差異不大， 即裂分峰間距偶合常數 Jac 和 Jbc 接近，則 Hc 的分裂峰數目不變，只是峰形不標準。3.5.3 偶合常數1. 偶合常數 當自旋體系存在自旋自旋偶合時， 核磁共振譜線發(fā)生分裂。 由分裂所產生的裂距反映 了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數（ Coupling constant ），用 J 表示。 J 以赫茲（ Hz） （周/秒）為單位。偶合常數 J 反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數值與儀器的工作頻率 無關。偶合常數的大小和兩個核在分子中相隔化學鍵的數目相關， 故在 J 的左上方標以兩核 相距的化學鍵的數目。例如： 13C-1

23、H之間的偶合標為 1JC-H；1H-C-C- 1H標為 3JH-H。偶合常數隨著化學鍵數目的增加而下降。兩個氫核相距四鍵以上稱之為遠程偶合2（ long-range spin-spin coupling）。碳譜 2J 以上稱之為遠程偶合。譜線分裂反映偶合常數 J 的大小，確切地說是反映 J 的絕對值。偶合常數有正負之分。對于直鏈烷烴一般規(guī)律是：相隔單數鍵的偶合常數nJ 大于零（ n 為奇數）；相隔雙數鍵的偶合常數 nJ 小于零（ n 為偶數）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時，自旋體系的能量 較低，那么它們的偶合常數是正的。反之則為負的。2. 影響偶合常數的因素 影響偶合常數的因素大體上可

24、分為兩部分：原子核的磁性和分子結構。 原子的磁性大小直接決定了偶合常數的大小。 一般來說，原子核的磁性大偶合常數也大， 反之亦然。分子結構對偶合常數的影響包括兩個基本因素： 幾何構型和電子結構。 幾何構型包括鍵 長和鍵角兩個因素。電子結構包括核周圍電子密度和化學鍵的電子云分布。 我們主要討論分子結構對偶合常數的影響。（1）相隔化學鍵的數目（核間距）一般說來， 隨著所觀察的核之間相隔化學鍵數目的增加， 核間距相應增大。 核之間的偶 合逐漸減弱，偶合常數也逐漸變小。在飽和鏈烴中， 隨著相隔化學鍵數目的增加， 偶合常數的符號雖有不同， 但其絕對值的 變化很有規(guī)律：隔著四個 鍵的偶合一般不容易觀察到。

25、在 13C-13C 偶合中，隨著鍵長的縮短， 1JC-C顯著增加。（2）化學鍵的性質 由于核之間的化學鍵的類型不同， 它們的傳遞偶合的能力亦不同， 一般來說， 多重鍵傳 遞能力比單鍵強，因而偶合常數亦較大。a. 飽和烴34 飽和鏈烴中 C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而 J 值較小，一般 3JH-H=79Hz, 4JH-H6）, 用 AX， AMX，AMPX表示；（3）化學等價但磁不等價的核用 AA， BB表示。3.6.3 圖譜的分類核磁共振氫譜可以分成一級圖譜（初級圖譜）和二級圖譜（高級圖譜） 。1. 一級圖譜（1）兩組質子的化學位移之差至少大于偶合常數的6倍， /J6 ；（2）峰的裂分數目復

26、合 n+1 規(guī)律，對于 I1/2 的原子核，應采用更普遍的（ 2nI+1 ） 規(guī)律；（3）各峰裂分后的強度比近似的符合二項式展開式系數表；（4）各峰的中心處為該組質子的化學位移；（5）各峰之間的裂距相等，即為偶合常數。2. 二級圖譜 若相互干擾的兩組核，化學位移差很小，相互間的偶合作用強， /J6 時，峰形發(fā) 生畸變，成為二級圖譜。3.6.4 幾種常見的自旋系統(tǒng)1. AX 系統(tǒng)（一級圖譜）（1） 兩條譜線的中心點為化學位移；（2） 兩條譜線頻率之差為偶合常數；（3）四條譜線的強度相同。2. AB 系統(tǒng)（二級圖譜）AB 體系有四條譜線，其中兩條屬于“ A”躍遷，另外兩條屬于“ B”躍遷，四條譜線

27、左 右對稱，中間兩條高于兩邊。3. AX 2系統(tǒng)（一級圖譜）符合 n+1規(guī)律， AX2系統(tǒng)有 5條譜線， A呈三條譜線，強度比為 1:2:1 ；X呈現 2條譜線 強度比為 4:4 。三重峰和雙峰的裂距相同，等于偶合常數JAX，各組峰的中心為化學位移。4. AB 2系統(tǒng)（二級圖譜）AB2 系統(tǒng)說明兩組核偶合作用比較強，最多可觀察到9 條譜線，其中 14 條譜線為 A， 58條譜線為 B，第9條為結合峰， 但因強度低， 一般觀察不到。 第5，6兩條譜線相距很近， 往往合并為一條譜線，成為譜圖中較突出的峰，容易識別。5. AMX 系統(tǒng)（一級圖譜） 體系包括三個偶合常數， 解析方法有特殊之處， 該體系共有 12 條譜線， 強度大體相同， 分為三組，其中心位置就是相應的化學位移，譜線間隔就是偶合常數。6. ABX 系統(tǒng)（二級圖譜）ABX體系譜圖