中藥化學(xué)重點(diǎn)總結(jié)歸納

1、強(qiáng)極性溶劑：水親水性有機(jī)溶劑：與水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）親脂性有機(jī)溶劑：不與水任意混溶，可分層（乙醚、氯仿、苯、石油醚）常用溶劑的極性順序：石油醚四氯化碳苯氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水苯丙素二、提取分離1. 苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類衍生物具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化合物的主要成分，可 用水蒸氣蒸餾。2. 苯丙酸衍生物可用有機(jī)酸的方法提取。香豆素二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 游離香豆素-多有完好的結(jié)晶，大多具香味。小分子的有揮發(fā)性和升華性。苷則無(wú)。在紫外光照射下，香豆素類成分多顯藍(lán)色或紫色熒光。（二）溶解性 游離香豆素-難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷

2、-能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑。香豆素遇堿水解 與稀堿水作用可水解開(kāi)環(huán)，形成水溶性的順式鄰羥基桂皮酸的鹽。酸化，又可立即環(huán)合形成脂溶性香豆素而析出。如果與堿液長(zhǎng)時(shí)間加熱，將轉(zhuǎn)為反式鄰羥基桂皮酸的鹽，酸化后不能環(huán)合。 與濃堿共沸，往往得到的是裂解產(chǎn)物酚類或酚酸。（三）成色反映 1.異羥肟酸鐵反應(yīng)內(nèi)酯在堿性條件下開(kāi)環(huán)，與鹽酸羥胺縮合，在酸性條件下，與三價(jià)鐵離子絡(luò)和成紅色。 p 內(nèi)酯異羥肟酸鐵反應(yīng)、鹽酸羥胺（堿性）、紅色2.酚羥基反應(yīng) fecl3 溶液與具酚羥基物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀 若酚羥基的鄰、對(duì)位無(wú)取代，可與重氮化試劑反應(yīng)而顯紅色至紫紅色。p 含酚羥基的化合物三

3、氯化鐵反應(yīng)、fecl3、綠色3. gibbs 反應(yīng)gibbs 試劑 2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，在弱堿性條件下，與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色 化合物。6 位無(wú)取代的香豆素顯陽(yáng)性。p ph-oh 對(duì)位無(wú)取代gibbs 反應(yīng)， gibbs 試劑，藍(lán)色4emerson 反應(yīng)emerson 試劑 2%的 4-氨基安替比林和 8%的鐵氰化鉀。其余同 gibbs。p ph-oh 對(duì)位無(wú)取代emerson 反應(yīng)， emerson 試劑試劑，紅色三香豆素的提取與分離（一）提取 利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行提取分離。游離香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提

4、取)。堿溶酸沉法提取。1. 溶劑提取法 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑。苷則在正丁醇、甲醇中被提出。2.堿溶酸沉法 0.5%氫氧化鈉水溶液稍加熱提取，冷后用乙醚除雜質(zhì)，加酸調(diào) ph 到中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。對(duì)酸堿敏感的香豆素不可用。3.水蒸氣蒸餾法小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法提取和分離。如受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則結(jié)構(gòu)可變。 四香豆素類化合物檢識(shí)（一）理化檢識(shí) 1、熒光：紫外光下一般顯藍(lán)色或紫色。7-羥基藍(lán)色熒光較強(qiáng)加堿后更強(qiáng)羥基甲基化熒光減弱。2、顯色反應(yīng) 常用異羥肟酸鐵反應(yīng)、三氯化鐵、 gibbs 反應(yīng) 及 eme

5、rson。（二）色譜檢識(shí)薄層色譜法 吸附劑：硅膠 展開(kāi)劑： 游離香豆素： 正（環(huán)）已烷：乙酸乙酯（5：11：1）氯仿：丙酮（9：1）苷類： 氯仿-甲醇不同比例 規(guī)律： 母核上羥基取代數(shù)目愈多（極性增大），則 rf 值愈小羥基變?yōu)榧籽趸O性減?。瑒t rf 值增大。 顯色：紫外光下觀察熒光-藍(lán)色或紫色 異羥肟酸鐵試劑木脂素理化性質(zhì) 1物理性狀 木脂素多為無(wú)色結(jié)晶游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等與糖成苷后，溶解性增大。提取與分離游離的木脂素-親脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶劑，但在石油醚中溶解度極小。 具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)可按堿溶酸沉法。 一般采用甲醇或丙酮提取后，濃縮成浸膏，

6、依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取， 再用色譜柱進(jìn)一步分離純化。 注意！ 與大量樹(shù)脂狀物共存，在溶劑處理過(guò)程中容易樹(shù)脂化。堿溶酸沉：具有酚羥基或內(nèi)酯。注意異構(gòu)化。四、木脂素的檢識(shí)labat 反應(yīng)具有亞甲二氧基och2o的木脂素加濃硫酸，再加沒(méi)食子酸，可產(chǎn)生藍(lán)綠色。對(duì)象-亞甲二氧基labat 反應(yīng)、濃硫酸+沒(méi)食子酸、藍(lán)綠色以變色酸代替沒(méi)食子酸，保溫 7080 度，產(chǎn)生藍(lán)紫色-ecgrien對(duì)象-亞甲二氧基ecgrien 反應(yīng)、濃硫酸+變色酸、藍(lán)紫色黃酮廣義的- 兩個(gè)苯環(huán)通過(guò)三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物 ,c6-c3-c6狹義的：基本母核為 2-苯基色原酮的一系列化合物一、性狀1、 性狀

7、苷元為結(jié)晶性固體，苷為無(wú)定形粉末。2、 顏色 與交叉共軛體系及助色團(tuán)（羥基、甲氧基）等的數(shù)目、類型以及位置有關(guān)。在 4-或 7-位引入供電子基，因形成 p-共軛，具有推電子作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移， 使化合物顏色加深。黃酮、黃酮醇及其苷-灰黃黃色 二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇-不顯色查爾酮-黃橙黃色 異黃酮-微黃色花色苷及苷元 ph8.5 藍(lán)色二、旋光性 苷元只有二氫黃酮（醇），黃烷醇有。苷均有旋光性，且多為左旋。三溶解性1、游離苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在水中的溶解度花色苷二氫黃酮（醇）黃酮（醇），查耳酮原因： 平面型分子包括黃酮醇、黃酮、查爾酮。分子為平面

8、型結(jié)構(gòu)，排列緊密，分子間引力大，不易溶于水 非平面型分子二氫黃酮，二氫黃酮醇，異黃酮。半椅式結(jié)構(gòu)，排列不緊密，引力降低，利于水分子進(jìn)入。 花色苷為離子型化合物。2、黃酮苷類易溶于熱水，甲醇，乙醇。難溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中。一般多糖苷在水中的溶解度大于單糖苷。3-羥基苷水溶性大于 7-羥基苷四酸堿性1、 酸性 黃酮類化合物分子中具有酚羥基，故顯酸性。酸性強(qiáng)弱順序：7，4-二羥基7 或 4-羥基 一般酚羥基 5-羥基5%碳酸氫鈉 5%碳酸鈉 0.2%naoh 4%naoh五顯色反應(yīng)與分子中的酚羥基及-吡喃酮環(huán)有關(guān)。1、 還原反應(yīng)（1）hcl-mg方法：將樣品的甲醇或乙醇液，加入少許鎂粉振搖，再滴

9、加幾滴濃鹽酸，即可?，F(xiàn)象：泡沫處呈紅色。應(yīng)用：黃酮，黃酮醇，二氫黃酮（醇）橙紅紫紅。b 環(huán)（16）上有-oh 或 och 取 代。顏色加深?；ㄇ嗨丶安糠殖韧槎仍跐恹}酸下會(huì)發(fā)生色變，故預(yù)先需對(duì)照排除。（2）鈉汞齊反應(yīng)乙醇液中，加入鈉汞齊，放置數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)，過(guò)濾，用鹽酸酸化，則試劑：鈉汞齊結(jié)果：黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮-紅色；二氫黃酮醇類-棕黃色（3）四氫硼鈉反應(yīng)方法：樣品的甲醇液，加等量 2%nabh4 的甲醇液，加濃鹽酸或硫酸，成紫色或紫紅色。 應(yīng)用：二氫黃酮類專屬反應(yīng)2、與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)分子中具有：3-羥基，4-羰基 或 5-羥基，4-羰基 或 鄰二酚羥基的黃酮類

10、化合物。（1）三氯化鋁顯色 應(yīng)用：定性及定量分析方法：樣品的乙醇液和 1%三氯化鋁乙醇液，通過(guò)紙斑反應(yīng)觀察?，F(xiàn)象：鮮黃色熒光 （4-oh 或 7，4-oh 顯天藍(lán)色熒光）（2）鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng) 應(yīng)用：區(qū)分 3-oh 或 5-oh 黃酮方法：加 2%zrocl2/meoh +樣品的甲醇液，產(chǎn)生：黃色鋯絡(luò)合物加 2%枸櫞酸，仍呈鮮黃色（3-oh，或 3，5-二 oh）黃色溶液顯著褪去（5-oh）（3）氨性氯化鍶 檢識(shí)-具有鄰二酚羥基的黃酮。試劑-氯化鍶的甲醇液和氨氣飽和的甲醇液。結(jié)果-產(chǎn)生綠棕色黑色沉淀。3.硼酸顯色 具有 5-羥基黃酮和 6-羥基查耳酮結(jié)構(gòu)。試劑：草酸條件下，與硼酸反應(yīng) （枸櫞酸

11、-丙酮）現(xiàn)象：黃色并有綠色熒光。 （黃色無(wú)熒光）4.與堿的反應(yīng)黃酮類化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅色，化合物類型不同，顯色情況不同。黃酮黃-橙 查耳酮或橙酮紅-紫紅 二氫黃酮類在冷堿性條件下黃-橙放置后開(kāi)環(huán)變成查耳酮-紅-紫紅 黃酮醇類-黃-棕 三個(gè) oh 相鄰暗綠-藍(lán)綠5. 與五氯化銻 鑒別查耳酮，生成紅或紫紅色沉淀。 條件：無(wú)水第四節(jié) 黃酮類化合物的提取分離一、提取黃酮苷和極性較大的苷元：甲醇，乙醇，甲醇-水（1：1），丙酮，醋酸乙酯。多糖苷：沸水花色苷：0.1%鹽酸進(jìn)行提取。苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。注意：苷類提取防止酶解。（一）乙醇或甲醇提取法(二)熱水提取 冷后 苷類 沉淀析出除

12、雜：石油醚除去葉綠素，胡蘿卜素等脂溶性色素，水溶液中加入濃醇，除去蛋白質(zhì)，多糖 . （三）堿提酸沉法常用堿水：石灰水，na2co3，稀 naoh，堿性稀醇。酸沉：鹽酸注意：酸堿濃度不宜過(guò)高。堿性過(guò)強(qiáng)，破壞黃酮母核；酸性過(guò)強(qiáng)，生成烊鹽，影響產(chǎn)率。石灰水：可除去鞣質(zhì)，果膠，粘液質(zhì)，有利于純化。但浸出效果不及 naoh ，且有些黃酮可 與鈣結(jié)合成不溶性沉淀。 稀 naoh：浸出效率高，但雜質(zhì)多。二、分離方法分離的基本依據(jù)：極性差異、酸性強(qiáng)弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。（一） 溶劑萃取法：自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用醋酸乙酯反復(fù)萃取苷，最后用正丁醇萃取極 性較大的苷。（二） ph 梯度法：用不同濃度的堿分

13、離。（三） 硼酸絡(luò)合法：具有鄰二 ph-oh 的黃酮類化合物可與硼酸絡(luò)合生成易溶于 水的化合物。 （四）柱色譜法（1）聚酰胺柱色譜 適于黃酮類化合物的分離。規(guī)律：a：與酚羥基的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng)。b：與酚羥基的位置有關(guān)，如果酚羥基所處的位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱。 c：分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，則吸附力越強(qiáng)。查耳酮二氫黃酮， 黃酮二氫黃酮d ：不同類型黃酮類化合物，被吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋狐S酮醇黃酮二氫黃酮異黃酮。e ：苷元相同，以含水移動(dòng)相洗脫，被吸附的強(qiáng)弱順序?yàn)椋很赵獑翁擒针p糖苷雙糖鏈苷。注意：以含水移動(dòng)相（甲醇-水）作洗脫劑，苷比苷元先洗脫。用有機(jī)溶劑（氯仿-甲

14、醇）作洗脫劑，苷元比苷先洗脫。后一種是因?yàn)榫埘０肪哂小半p重色譜”性能之故，分子中既有非極性的脂肪鍵，又有極性的酰 胺基團(tuán)。當(dāng)用有機(jī)溶劑洗脫時(shí)，苷元比苷的極性小，在類似正相分配色譜柱上，苷元更易洗脫 f：與溶劑介質(zhì)有關(guān)由弱到強(qiáng)：水甲醇或乙醇丙酮稀氫氧化鈉或氨水甲酰胺二甲酰胺尿素水溶液。 注意：聚酰胺色譜常常存在流速慢及低分子雜質(zhì)混入的問(wèn)題。通?？赏ㄟ^(guò)預(yù)先過(guò)篩除去細(xì)粉或與硅藻土混合制粒，而低分子雜質(zhì)的干擾，可在裝柱時(shí)用 5%甲醇或 10%鹽酸預(yù)洗除去。 （2）硅膠柱色譜法適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）和高度甲基化或乙酰化的黃酮及黃酮醇類。分離苷元時(shí)：氯仿-甲醇混合溶劑洗脫。分離苷時(shí)：氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水（3）葡聚糖凝膠色譜法凝膠類型：sephadex lh-20 和 sephadex g 兩種類型的凝膠。分離苷元時(shí)：利用吸附作用，游離酚羥基數(shù)目越多，則吸附力越強(qiáng)，越難洗脫。 分離苷時(shí)：主要靠分子篩，洗