功能性納米助劑技術(shù)資料Word

1、功能性納米助劑技術(shù)資料功能性納米材料總結(jié)一、納米材料簡(jiǎn)介：納米復(fù)合材料概念是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的。主要是利用物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來(lái)的非凡和獨(dú)特性能，實(shí)現(xiàn)材料和生產(chǎn)方式的飛躍。通常粒徑在1-100nm尺度下我們統(tǒng)稱為納米材料。首先，我們的功能性納米材料采用的是“超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備納米CaCO3”的合成技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)是國(guó)家863重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。納米CaCO3合成領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)是處于領(lǐng)先水平的，在國(guó)際上也是走在前列的。其次，納米材料在應(yīng)用中最大的瓶頸是在常規(guī)加工設(shè)備中的分散問(wèn)題。我們的功能性納米材料在近一年的應(yīng)用中，也驗(yàn)證了在PVC、橡膠等領(lǐng)域的可行性和領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)其他廠家的性能，成本優(yōu)勢(shì)，主要還

2、是我們威格德公司對(duì)納米材料粒子表面處理技術(shù)是過(guò)關(guān)的。通過(guò)對(duì)市場(chǎng)上其他公司納米材料應(yīng)用狀況的了解和取樣、檢測(cè)、分析對(duì)比，我們的表面處理技術(shù)是走在行業(yè)前沿的。二、功能性納米材料作用機(jī)理其機(jī)理主要是利用超重力反應(yīng)在納米粒子表面接枝不同功能的助劑，降低納米粒子的表面能，解決納米粒子的“團(tuán)聚”，提高分散性，使之更容易進(jìn)入到聚合物的缺陷內(nèi)部和減少聚合物的空洞。納米粒子的表面原子數(shù)占的比例大，高活性的表面原子可以提高與基體大分子的鍵合力。當(dāng)受外力時(shí)，納米粒子不容易與基體樹(shù)脂脫離，并且因?yàn)閼?yīng)力場(chǎng)的相互作用，在基體內(nèi)部產(chǎn)生很多的塑性形變，既能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力，又容易使基體屈服，消耗大量沖擊能。同時(shí)納米材

3、料的比表面積大，與樹(shù)脂基體接觸面積也大，均勻地分散在基體樹(shù)脂中易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)基體內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋而吸收一部分能量。納米粒子的存在還使樹(shù)脂的微裂紋向不同方向發(fā)展，不至于成為宏觀上破壞性的開(kāi)裂。功能性納米材料大部分屬于無(wú)機(jī)剛性粒子，對(duì)基體樹(shù)脂的剛性，尺寸穩(wěn)定性有利。三、功能性助劑的優(yōu)勢(shì)：1.合成方法的優(yōu)勢(shì)我們采用超重力反應(yīng)法進(jìn)行原生粒子的合成。這一合成方法的優(yōu)勢(shì)在于原生粒子粒徑控制較好，粒徑分布很窄，說(shuō)明超重力法對(duì)納米原生粒子尺寸控制是比較理想的，并且晶形控制好，呈立方體的形貌（可參考電鏡照片）。這方面的優(yōu)勢(shì)不只在我們生產(chǎn)基地-巢東是這樣，我們?cè)凇鞍不沾髮W(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)中心”所做的檢測(cè)報(bào)告中可以

4、看出超重力法的優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)其他超重力法納材料生產(chǎn)廠家也是這樣。同一方法生產(chǎn)的納米材料的區(qū)別主要在于原料品質(zhì)、生產(chǎn)過(guò)程中每個(gè)工藝環(huán)節(jié)中間體的理化指標(biāo)的檢測(cè)和控制上。國(guó)內(nèi)也有用傳統(tǒng)的沉淀法生產(chǎn)的，但是納米粒子主要是靠通入二氧化碳的流量和速度來(lái)控制，由于對(duì)氣體控制不易穩(wěn)定，在生成納米粒子后易團(tuán)聚，從而加大粒徑和導(dǎo)致粒徑分布過(guò)寬，這是原生粒子合成方法上的區(qū)別。2.生產(chǎn)工藝過(guò)程控制和原材料控制 在每一個(gè)工藝過(guò)程，通過(guò)不斷摸索已經(jīng)建立完善了各工藝環(huán)節(jié)中間料的控制指標(biāo)，并作為成熟的技術(shù)規(guī)范確定下來(lái)。比如礦石煅燒前的礦石化驗(yàn)，所選煤的品質(zhì)的檢驗(yàn)，Ca(OH)2的PH值等指標(biāo)的檢測(cè)等。只有在每一道工序的中間化驗(yàn)

5、合格后才進(jìn)入下一工序。并且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化，采取中央集中控制，避免了人為的操作帶來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)。3.表面處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)解決納材料應(yīng)用的關(guān)鍵是粒子的表面處理，也就是如何降低納米粒子的高表面能，減少粒子的“結(jié)團(tuán)”現(xiàn)象，使納米材料在常規(guī)的加工條件下能更好地以單個(gè)粒子或更小的結(jié)團(tuán)顆粒分散到基體材料中，發(fā)揮納米粒子的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)眾多的納米材料生產(chǎn)廠家和科研機(jī)構(gòu)所做的工作也在于此。從現(xiàn)狀來(lái)看，一般科研機(jī)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)室中可以做到相對(duì)較好的表面處理狀態(tài)，但在工業(yè)化生產(chǎn)中，采用何種處理劑，采取什么樣的處理方式，如何確定合理的處理工藝，來(lái)保證工業(yè)化的納米材料不團(tuán)聚、易分散是一個(gè)重大課題。我公司在對(duì)無(wú)機(jī)材

6、料表面處理多年攻關(guān)和研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)超重力法生產(chǎn)工藝特點(diǎn)充分把握，對(duì)納米材料深入研究，自主開(kāi)發(fā)了獨(dú)特表面處理劑和工藝技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)有實(shí)用價(jià)值的納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)。我們通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)不同超重力法生產(chǎn)的納米材料的粒徑及其分布，就能很好地說(shuō)明我們工業(yè)化的納米材料在“解決團(tuán)聚、容易分散”方面的優(yōu)勢(shì)。我們拿到了市場(chǎng)上不同納米材料，在“中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所納米技術(shù)中心”所做的粒徑分布，就能很好地說(shuō)明我們的表面處理技術(shù)走在國(guó)內(nèi)的前沿。（具體分析在后面“不同納米材料粒徑分布對(duì)比”，常規(guī)材料和納米材料在PVC中的分散狀態(tài)的電鏡照片的對(duì)比）4.加工性能的優(yōu)勢(shì) 納米材料的應(yīng)用關(guān)鍵是解決“分散”問(wèn)題，但在實(shí)際

7、應(yīng)用過(guò)程中，由于納米材料粒徑太小，有很多效應(yīng)會(huì)影響到制品加工工藝的穩(wěn)定性。我們?cè)诠δ苄约{米材料應(yīng)用的成功，很關(guān)鍵也是得益于我們?cè)谒芰系雀叻肿硬牧霞庸ゎI(lǐng)域的豐富經(jīng)驗(yàn)。我們之所以稱為“功能性助劑”，主要是把納米粒子分散，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的工藝過(guò)渡，保證良好的加工性能和制品良好的物理性能，結(jié)合起來(lái)采取不同處理方式，對(duì)粒子進(jìn)行有效的復(fù)合包覆。從功能性納米材料的技術(shù)指標(biāo)也可以看出，表面處理劑的用量是較大的，很大一部是解決納米材料在應(yīng)用中的功能性的材料。市場(chǎng)上其他廠家的納米材料的技術(shù)指標(biāo)與我們對(duì)比可以看出區(qū)別，并且該產(chǎn)品所用的處理劑不是簡(jiǎn)單的脂肪酸和常規(guī)的表面活性劑。對(duì)于加性能的改善，在化學(xué)建材-2004年第五期

8、的論文“功能性納米材料的性能特點(diǎn)及在PVC-U中的應(yīng)用”中有詳細(xì)的對(duì)比圖和描述。我們更具優(yōu)勢(shì)的是可以根據(jù)納米材料應(yīng)用的不同領(lǐng)域(如PVC制品生產(chǎn)，與CPE協(xié)同增韌等方面)，在對(duì)應(yīng)用條件充分了解把握的基礎(chǔ)上，可以根據(jù)客戶的要求設(shè)計(jì)不同的產(chǎn)品，使之更好地應(yīng)用于客戶。5.性能和成本優(yōu)勢(shì)：在解決了納米材料“團(tuán)聚”問(wèn)題，保證良好的加工性能基礎(chǔ)上，才能顯示出功能性助劑在不同領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)越性，在不同廠家的實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用的結(jié)果來(lái)看，各項(xiàng)物理性能確實(shí)達(dá)到了我們預(yù)期效果，驗(yàn)證了“剛性料粒子增韌”的原理，實(shí)際結(jié)果在論文中有詳細(xì)的表述。還有該產(chǎn)品在很多大客戶的應(yīng)用過(guò)程中，也取得比較理想的結(jié)果。并且經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用，

9、其加工性能和各項(xiàng)物理性能也是穩(wěn)定的。在保證了性能的基礎(chǔ)上，由于該系列產(chǎn)品的使用方案為取代樹(shù)脂，所以，給每個(gè)客戶帶來(lái)的成本下降,這也是一個(gè)很大成本的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)客戶的配方體系、生產(chǎn)工藝和性能要求，在保證性能的前提下，成本下降的幅度會(huì)有所不同，但實(shí)際應(yīng)用的效果都達(dá)到客戶的接受和滿意。并且，在高、中低檔塑料制品中的應(yīng)用比如：高、中、低檔型材，管材，扣板等制品，都有良好的效果。6.應(yīng)用領(lǐng)域比較廣我們功能性助劑不只在PVC中與其他改性材料協(xié)同增韌效果良好，在橡膠等領(lǐng)域也有大量的實(shí)際應(yīng)用，在聚烯烴、SBS、EPDM防水卷材中，也進(jìn)入實(shí)驗(yàn)和專用料的開(kāi)發(fā)中。 功能性納米材料的性能特點(diǎn)及在U-PVC中的應(yīng)用周柏陽(yáng)

10、 王善良 摘要：主要介紹了功能性納米材料的技術(shù)性能，用于U-PVC型材能提高各項(xiàng)物理性能，并根據(jù)材料斷面的掃描電鏡照片分析了納米材料的作用機(jī)理。關(guān)鍵詞：納米材料；U-PVC；異型材1、前言 納米復(fù)合材料概念是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的，其目的是利用物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來(lái)的非凡和獨(dú)特性能，實(shí)現(xiàn)材料和生產(chǎn)方式質(zhì)的飛躍。通常粒徑在1-100nm尺度下我們統(tǒng)稱為納米材料。當(dāng)物質(zhì)的顆粒達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，首先它具表面效應(yīng)：粒子尺寸越小，比表面積（單位質(zhì)量粒子的表面積）越大，表面原子數(shù)越多，具有高活性的原子容易和其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，提高分子間的鍵合力。再就是小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）：當(dāng)粒子尺寸與物理特征長(zhǎng)度（

11、光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)等）相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被打破，使材料的光、熱和力學(xué)等性能出現(xiàn)新的改變。另外還有量子尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等，所有這些特性都會(huì)賦予材料新的性能。2、試驗(yàn)條件21主要原料：功能性納米材料（超重力法），表面處理劑及處理技術(shù)，南京威格德塑料科技有限公司。日本白石納米碳酸鈣。意大利沉淀法納米碳酸鈣。其他原料，市售或型材廠家自備。PVC，S-1000齊魯石化22設(shè)備：流變儀Brabender lab-station.德國(guó)。電子掃描顯微鏡 SIRON . 荷蘭FEI公司。粒徑分布儀。65/132錐形雙螺桿擠出機(jī)。型材理化指標(biāo)檢測(cè)儀器。23 試驗(yàn)方法或性能評(píng)價(jià)方法：按

12、相關(guān)試驗(yàn)方法或由型材廠家按GB/T-8814-98檢測(cè)。3、功能性納米碳酸鈣的性能特點(diǎn)31技術(shù)指標(biāo)表1項(xiàng) 目P100-RP200-Z主含量（%）7892水分（%）0.50.5比重（g/cm3）2.252.502.42.6平均粒徑（nm）/4080比表積BET（m2/g）/20白度()/93外觀白色粉末白色粉末從指術(shù)指標(biāo)可以看出，P100-R系列產(chǎn)品表面接枝和包覆的功能性助劑比例較大，對(duì)聚合物會(huì)起復(fù)合功能的作用。P200-Z系列產(chǎn)品主要是保證分散均勻，起到增量、增強(qiáng)的作用。32 粒徑分布： 在實(shí)際應(yīng)用中，納米粒子粒徑分布越窄、分散越均勻，潛能發(fā)揮越大。圖1是不同納米碳酸鈣粒徑分布的比較。顆粒形態(tài)

13、和聚集狀態(tài)會(huì)直接影響納米材料的性能。比較可以看出，超重力法合成的納米材料粒徑分布比較理想，達(dá)到了40-80nm的窄分布。圖 1 圖2（沉淀法） 圖3（沉淀法） 圖4（P200-Z） 圖5（輕質(zhì)鈣）圖2至圖5是與輕鈣和其他納米材料電子透鏡（TEM）照片的比較。圖4的SEM照片可以看出，超重力法納米粒子的尺寸更均勻，粒子團(tuán)聚很少，能清楚看到單個(gè)粒子的立方體的形貌。圖5是國(guó)內(nèi)品質(zhì)非常好的輕鈣的SEM照片，粒徑大約在3-5um。圖2、圖3是沉淀法納米材料，粒子形貌類似于輕鈣，形狀大部分是紡錘狀或菱形，并且粒徑較大，粒子團(tuán)在一起的比較多。4、結(jié)果與討論41 加工性能納米粒子插入到聚合物內(nèi)部，利用與基體樹(shù)

14、脂高的界面結(jié)合力，有效的傳遞剪切力，促進(jìn)物料塑化。圖6的流變曲線顯示添加納米材料P100-R和P200-Z的塑化時(shí)間3分鐘左右，比一般型材配方的塑化時(shí)間（4-5分鐘左右）明顯縮短，對(duì)提高擠出速度和物理性能非常有利，圖中三條曲線基本吻合，顯示出P100-R、P200-Z的流變性和質(zhì)量的穩(wěn)定性。在型材廠的實(shí)際應(yīng)用也驗(yàn)證了功能性納米粒子能明顯促進(jìn)物料塑化，提高熔體流動(dòng)性，減小離模膨脹，提高制品光澤，對(duì)設(shè)備的磨損性更低。圖642 納米復(fù)合材料的物理性能圖7至圖12中1#和2#配方是型材廠實(shí)際應(yīng)用的性能指標(biāo)，3#配方是全部用納米材料代替微米級(jí)活性碳酸鈣，所做實(shí)驗(yàn)的性能數(shù)據(jù)（根據(jù)GB/T8814-98檢驗(yàn)

15、）：圖 7 圖 8 圖9 圖10 圖 11 圖 12從圖中的檢測(cè)指標(biāo)來(lái)看，在保持普通碳酸鈣用量的情況下，2# 配方的拉伸屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度比基本配方都有大幅度提高。用CPE等橡膠類彈性體雖然可改善基體樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，但同時(shí)拉伸，耐熱性會(huì)下降。功能性納米材料符合剛性粒子增韌，與CPE形成的增韌網(wǎng)絡(luò)有協(xié)同作用。表面更多的復(fù)合功能助劑可以使納米粒子更好地分散，易形成“剪切屈服”和“銀紋化”，提高制品沖擊性能的同時(shí)保證拉伸性能、剛性和耐熱性。微米級(jí)活性碳酸鈣對(duì)雖經(jīng)過(guò)表面包覆處理，與樹(shù)脂相容性和加工性得到改善。但普通活性碳酸鈣的加入對(duì)力學(xué)性能幾乎沒(méi)有改善，而添加量也受到限制。如果添加量過(guò)

16、大會(huì)使復(fù)合材料的沖擊、拉伸等性能急劇下降。3# 配方各項(xiàng)性能提高最大，與應(yīng)用普通活性碳酸鈣的情況對(duì)比，拉伸屈服強(qiáng)度超過(guò)60Mpa，提高了50%，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到160%，低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高了近一倍，比一般PVC材料常溫下強(qiáng)度還要高。從圖 10的數(shù)據(jù)來(lái)看尺寸變化率呈下降的趨勢(shì)，主要是由于納米粒子進(jìn)入聚合物內(nèi)部的空洞，可減小型材在定型過(guò)程中的后收縮，增加尺寸穩(wěn)定性。功能性能納米材料可促進(jìn)熔體塑化均一，填充聚合物內(nèi)部的空洞，增加制品的密實(shí)度，提高界面的粘接力。并且粒子表面的功能性助劑能保證潤(rùn)滑體系的合理，使物料塑化良好，從而提高焊角強(qiáng)度。從圖11的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，焊角強(qiáng)度提高幅度大約在20%左右。

17、從圖12可以看出：納米復(fù)合材料經(jīng)過(guò)1000小時(shí)的加速老化后，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度比未加的材料高，即使是經(jīng)過(guò)老化以后，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度仍然保持在40KJ/m2。主要是因?yàn)镻100-R、P200-Z系列采用改善耐候性的助劑包覆在顆粒表面，以納米粒子為載體，均勻分散到樹(shù)脂中，取得了良好的效果。4.3 PVC/納米復(fù)合材料的微觀形態(tài)PVC/納米復(fù)合材料物理性能的提高，可從材料斷面的微觀形態(tài)來(lái)作解釋。下圖是不同材料添加到PVC制品中斷面的掃描電鏡照片（SEM）。基準(zhǔn)添加量都是10PHR，在做試驗(yàn)和檢測(cè)時(shí)把其他材料的干擾全部排除，下面的SEM照片能真實(shí)反映不同粒子在PVC基材中的分散狀態(tài)。 圖 13（20000倍

18、） 圖 14（5000倍）PVC/P200-Z PVC/P200-Z 圖 15（20000倍） 圖16（50000倍）PVC/輕質(zhì)碳酸鈣 PVC/P200Z 圖 17（20000倍） 圖18（5000倍）PVC/重質(zhì)碳酸鈣 PVC/重質(zhì)碳酸鈣 圖 14顯示：納米材料在基體樹(shù)脂中分散很均勻，并且顆粒大小比較均一，在這種分散狀態(tài)下，應(yīng)力集中點(diǎn)增多，引發(fā)更多地微裂紋，可以吸收更多的沖擊能，提高材料的抗沖擊強(qiáng)度。圖13和 圖16是進(jìn)一步增加放大倍數(shù)，納米顆粒是以單個(gè)或幾個(gè)粒子結(jié)團(tuán)分散在樹(shù)脂中，對(duì)比圖上的標(biāo)尺，顆粒大部分仍保持在納米的尺寸范圍。納米顆粒填充到基體和空穴中，減少了微觀缺陷，并且與基體樹(shù)脂間

19、的空隙非常小，其原因一是由于納米粒子與周圍的粒子易發(fā)生鍵合作用，二是表面處理劑與納米粒子的表面、基體樹(shù)脂之間還會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)和纏繞，提高界面能。這會(huì)更好地傳遞外應(yīng)力，使基體產(chǎn)生塑性形變，同時(shí)，阻止了微裂紋向同一方向、大的裂紋擴(kuò)展，避免材料的破壞，所以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊等性能會(huì)大幅提高。在同樣的試驗(yàn)條件下，同時(shí)比較了輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣添加到PVC中的分散狀態(tài)：圖15應(yīng)用的是目前國(guó)內(nèi)品質(zhì)很好的輕質(zhì)碳酸鈣，粒徑在3-5微米，表面經(jīng)過(guò)處理。在PVC中的分散與納米材料相比有很大的差距，在同一視場(chǎng)下，達(dá)不到納米顆粒的分散密度，從機(jī)理上來(lái)說(shuō)，無(wú)法更好地引發(fā)和終止“銀紋”。粒子與基體樹(shù)脂的空隙較大，界面能小，結(jié)合力不好，并且還有很多空穴，造成這種空穴的原因一是掰斷制品時(shí)，由于結(jié)合力不夠，使輕鈣顆粒脫離基體樹(shù)脂而出現(xiàn)空洞，二是基體材料的微觀缺陷，由于輕鈣的顆徑較大，無(wú)法填充到空洞中去。圖17、圖18是重質(zhì)碳酸鈣在樹(shù)脂中的分散狀態(tài)，1500目的重鈣在基體中分散密度更小，顆粒更大，并且很清楚地看到呈方解石的形貌。重鈣與基體界面的空隙更大，不能更好地傳遞外應(yīng)力，也不能引發(fā)和終止微裂紋?；谝陨系姆治?，所以輕鈣和重鈣填充體系的宏觀物理性能與樹(shù)脂基納米復(fù)合材料有很大的差距。5、結(jié)論（1）、功能性納米碳酸鈣改