試驗設(shè)計課程案例分析資料

1、實驗設(shè)計課程案例分析小組成員 ：45120202 白合兵45120203 田大越45120212 劉永勉2.1 正交實驗設(shè)計概述正交實驗設(shè)計 (Orthogonal experimental design) 11 是研究多因素多水平的 一種設(shè)計方法， 它是根據(jù)從全面實驗中挑選出部分有代表性的點進(jìn)行實驗， 正交 實驗設(shè)計又稱正交設(shè)計或多因素優(yōu)選設(shè)計， 是一種合理安排、 科學(xué)分析各實驗因 素的一種有效的數(shù)理統(tǒng)計方法。 它是在實踐經(jīng)驗和理論認(rèn)識的基礎(chǔ)上， 借助一種 規(guī)格化的“正交表”，從眾多的實驗條件中確定出若干個代表性較強(qiáng)的實驗條件， 科學(xué)地安排實驗， 然后對實驗結(jié)果進(jìn)行綜合比較， 統(tǒng)計分析， 探

2、求各因素水平的 最佳組合， 從而得到最優(yōu)或較優(yōu)實驗方案的一種實驗設(shè)計方法。 正交實驗設(shè)計的 特點是用不太多的實驗次數(shù)， 找出實驗因素的最佳水平組合， 了解實驗因素的重 要性程度及交互作用情況， 減少實驗盲目性， 避免資金浪費等。 它能以較少的實 驗次數(shù)找到較好的實驗(生產(chǎn))方案，由正交實驗尋找出的優(yōu)化參數(shù)(條件)與 全面實驗所找出的最優(yōu)條件有一致的趨勢。正交實驗設(shè)計具有正交性，使實驗具備均衡分散和綜合可比性。此法應(yīng)用方 便，準(zhǔn)確性高，在多因素條件下應(yīng)用有很大的優(yōu)越性 , 是一種高效率、快速、經(jīng) 濟(jì)的實驗設(shè)計方法。 日本著名的統(tǒng)計學(xué)家田口玄一將正交實驗選擇的水平組合列 成表格，稱為正交表。例如作

3、一個三因素三水平的實驗，按全面實驗要求，須進(jìn) 行 33=27 種組合的實驗， 且尚未考慮每一組合的重復(fù)數(shù)。 若按 L9(3) 3正交表按排 實驗，只需作 9 次，顯然大大減少了工作量。 因而正交實驗設(shè)計在很多領(lǐng)域的研 究中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。2 2 正交實驗設(shè)計基本程序正交設(shè)計中常用的術(shù)語有：指標(biāo)、因子和水平。正交設(shè)計把實驗設(shè)計要考 慮的結(jié)果和評價準(zhǔn)則稱為指標(biāo)，一般以 yi 表示第 i 次實驗的指標(biāo)值；把對實驗 結(jié)果和對評價指標(biāo)可能產(chǎn)生影響且在實驗中明確了條件加以對比的因素稱為因 子，一般以大寫字母表示； 把每個因子在實驗中的具體條件稱為因子的水平， 簡 稱水平，一般以表示因子的大寫字母加上腳標(biāo)

4、來表示。對于多因素實驗，正交設(shè)計是簡單常用的一種設(shè)計方法，其設(shè)計程序 12 如圖 4 所示。繪制因數(shù)指標(biāo)趨Figure 4 The programming of potassium diformate2.3 正交實驗方案設(shè)計2.3.1 明確實驗?zāi)康?，確定實驗指標(biāo)實驗設(shè)計前必須明確實驗?zāi)康模?即本次實驗要解決什么問題。 實驗?zāi)康拇_定 后，對實驗結(jié)果如何衡量，即需要確定出實驗指標(biāo)。實驗指標(biāo)可為定量指標(biāo)，如 強(qiáng)度、硬度、產(chǎn)量、出品率、成本等；也可為定性指標(biāo)如顏色、口感、光澤等。 一般為了便于實驗結(jié)果的分析， 定性指標(biāo)可按相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)打分或模糊數(shù)學(xué)處理進(jìn) 行數(shù)量化，將定性指標(biāo)定量化。2.3.2 選擇實驗

5、因素，確定實驗水平，列出因素水平表根據(jù)專業(yè)知識、 以往的研究結(jié)論和經(jīng)驗， 從影響實驗指標(biāo)的諸多因素中， 通 過因果分析篩選出需要考察的實驗因素。 一般確定實驗因素時， 應(yīng)以對實驗指標(biāo) 影響大的因素、 尚未考察過的因素、 尚未完全掌握其規(guī)律的因素為先。 實驗因素 選定后，根據(jù)所掌握的信息資料和相關(guān)知識，確定每個因素的水平，一般以 2-4 個水平為宜。對主要考察的實驗因素，可以多取水平，但不宜過多( 6)，否則 實驗次數(shù)驟增。 因素的水平間距， 應(yīng)根據(jù)專業(yè)知識和已有的資料， 盡可能把水平 值取在理想?yún)^(qū)域。2.3.3 選擇合適的正交表 ,進(jìn)行表頭設(shè)計 正交表的選擇是實驗設(shè)計的首要問題。正交表選得太小

6、，實驗因素可能安排 不下；正交表選得過大，實驗次數(shù)增多，不經(jīng)濟(jì)。正交表的選擇原則是在能夠安 排下實驗因素和交互作用的前提下， 盡可能選用較小的正交表， 以減少實驗次數(shù)。 表頭設(shè)計就是指將實驗因素和交互作用合理地安排到所選正交表的各列中去的 過程。若實驗因素間無交互作用， 各因素可以任意安排； 若要考察因素間的交互 作用，各因素應(yīng)按相對應(yīng)的正交表的交互作用列表來進(jìn)行安排， 以防止設(shè)計 “混 雜”。正交表是一整套規(guī)則的設(shè)計表格，表示方法記為 Lm(rn) ，其中 L 為正交表的 代號， m為實驗的次數(shù)， r 為水平數(shù)， n 為列數(shù)，也就是可能安排最多的因素個 數(shù)。例如 L9(33) ， ( 表 1

7、) ，它表示需作 9 次實驗，最多可觀察 3 個因素，每個 因素均為 3 水平。一個正交表中也可以各列的水平數(shù)不相等， 我們稱它為混合型 正交表。根據(jù)正交表的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)看出，正交表是一個 m行 n 列的表，表 11 中， 大寫字母表示 A、B、C 三個因素，下標(biāo)表示每個因素有 1、2、3 三個水平。表 1 三因數(shù)三水平正交實驗表Table 1 The orthogonal test table of three factors and three levels因?qū)?驗號 素ABC效益平均值 Y1A1B1C12A1B2C23A1B3C34A2B1C25A2B2C36A2B3C17A3B1C38A3

8、B2C19A3B3C2正交表具有以下兩項性質(zhì)：（1） 每一列中，不同的數(shù)字出現(xiàn)的次數(shù)相等。例如在三水平正交表中，任何 一列都有下標(biāo)“ 1”、“ 2”、“ 3”，且在任一列的出現(xiàn)次數(shù)均相等。（2） 任意兩列中數(shù)字的排列方式齊全而且均衡。例如在三水平情況下，任何 兩列（同一橫行內(nèi) ）有序?qū)灿?9種，1.1 、1.2 、1.3 、2.1 、2.2 、2.3 、3.1 、3.2 、 3.3 ，且每對出現(xiàn)數(shù)也均相等。以上兩點充分的體現(xiàn)了正交表的兩大優(yōu)越性， 即“均勻分散性，整齊可比”。 通俗的說，每個因素的每個水平與另一個因素各水平各碰一次，這就是正交性。2.3.4 編制實驗方案，按方案進(jìn)行實驗，記錄

9、實驗結(jié)果根據(jù)實驗方案進(jìn)行實驗，記錄實驗結(jié)果。2.4 正交實驗結(jié)果分析極差分析法（ R 法）又稱直觀分析法，此法計算簡便而直觀，簡單、易懂， 是正交實驗結(jié)果分析最常用的方法。2.4.1 確定實驗因素的優(yōu)水平和最優(yōu)水平組合 最佳水平是指每個因子的各水平中使指標(biāo)達(dá)最佳的水平。為確定因子的最佳 水平，必須確定該因子各水平對指標(biāo)的影響。分析 A 因素各水平對實驗指標(biāo)的影 響。 A因素的 i 水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)平均值用 kAi 表示（ Kij 第 j 個因素第 i 個水平的所有實驗結(jié)果指標(biāo)值的均值） 。根據(jù)正交設(shè)計的特性，對 A1、A2、A3 來說， 三組實驗的實驗條件是完全一樣的（綜合可比性） ，可進(jìn)

10、行直接比較。如果因素 A 對實驗指標(biāo)無影響時，那么 kA1、kA2、 kA3應(yīng)該相等，但 kA1、kA2、 kA3實際上不相等。 說明， A因素的水平變動對實驗結(jié)果有影響。因此，根據(jù) kA1、kA2、kA3的大小可以 判斷 A1、A2、 A3對實驗指標(biāo)的影響大小， k 值大的對實驗指標(biāo)的影響大，為 A因素 的優(yōu)水平。同理，可以計算并確定 B、C因素的優(yōu)水平。三個因素的優(yōu)水平組合為 實驗的最優(yōu)水平組合。2.4.2 確定因素的主次順序 各因子對指標(biāo)的影響是不同的，其重要性也各不相同。為了評價各因子的重 要性，需擬定一評價指標(biāo)。通常采用均方和 S 或極差 R作為評價指標(biāo)。 Sj 均方 和Sj=(K1

11、j-K2j) 2+(K1j-K3j) 2+(K2j-K3j) 2MAX= MAX (K1j,，K2j ，K3j)MIN= MIN (K1j, ，K2j ，K3j)極差 = MAX MIN根據(jù)極差 Rj 的大小，可以判斷各因素對實驗指標(biāo)的影響主次。極差 Rj 各數(shù) 據(jù)間的差距越大，說明該因子各水平相差懸殊，對指標(biāo)的影響大，反之則小。因 此以均方和或極差可粗略的揭示出各因子的重要性。2.4.3 因子顯著性的檢驗 因子的重要性只說明該因子相對其他因子的重要程度， 而未說明該因子對指 標(biāo)影響的顯著程度。 如果某因子對指標(biāo)的作用不顯著， 則可排除該因子而使決策 簡化。經(jīng)顯著性檢驗之后， 可確定對指標(biāo)有顯

12、著影響的因子、 排除對指標(biāo)影響不顯 著的因子。在此基礎(chǔ)之上可選擇與確定最佳方案。當(dāng)計算出的 F值大于臨界值 , k因子在水平下作用顯著， 否則作用不顯著。 最佳方案的確定方法是選擇對指標(biāo)有顯著影響的因子中的最佳水平， 對于對 指標(biāo)無顯著影響的因子可不考慮，或根據(jù)實際情況決定。2.4.4 繪制因素與指標(biāo)趨勢圖 以各因素水平為橫坐標(biāo)，實驗指標(biāo)的平均值( kjm)為縱坐標(biāo)，繪制因素與 指標(biāo)趨勢圖。由因素與指標(biāo)趨勢圖可以更直觀地看出實驗指標(biāo)隨著因素水平的變 化而變化的趨勢，可為進(jìn)一步實驗指明方向 。2 5 正交實驗總結(jié)1 在實際生產(chǎn)中， 最優(yōu)條件的確定是靈活的。 對于主要的影響因素， 一定要 選最優(yōu)水

13、平，而對于次要因素，則應(yīng)權(quán)衡利弊，綜合考慮來選取優(yōu)水平。2 極差分析得到的最優(yōu)工藝條件并不一定在所實施的正交實驗方案中。 為了 考察最優(yōu)條件的再現(xiàn)性， 應(yīng)追加驗證性實驗， 從而進(jìn)一步判斷研究所找出的生產(chǎn) 工藝條件是否最優(yōu)。3 由極差分析得出的最優(yōu)工藝條件，只有在實驗所考察的范圍內(nèi)有意義。4 正交實驗的極差分析簡明、直觀，是有效的數(shù)理統(tǒng)計方法，應(yīng)提倡大力推 廣。3.1 材料與方法3.1.1 原料與儀器甲酸（化學(xué)純， 85%）、無水碳酸鉀（化學(xué)純， 99%）、蒸餾水、鄰苯二甲酸氫 鉀（ 基準(zhǔn)試劑， 99.8%）、氫氧化鈉（化學(xué)純， 96%）、酚酞；三頸燒瓶，冷凝管，恒溫水槽，磁力攪拌器，抽濾漏斗，

14、真空干燥箱，電子天 平。3.1.2 實驗原理甲酸與碳酸鉀按 4：1 的物質(zhì)的量比在一定溫度、時間條件下反應(yīng)后，通過 降溫結(jié)晶，分離，干燥，得到的白色晶體二甲酸鉀。 其化學(xué)反應(yīng)4HCOOH2+=2KH(HCOO2+)CO2 +H3O二甲酸鉀的生產(chǎn)工藝流程圖如下3.1.3 產(chǎn)品標(biāo)定方法的確定 二甲酸鉀純度的測定有反相高效液相色譜法和酸堿滴定法。 反相高效液相色 譜法是以二甲酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品的 HPLC圖譜和二甲酸鉀產(chǎn)品 HPLC圖譜比較，運用峰高 外標(biāo)定量法即可計算出產(chǎn)品純度； 酸堿滴定法是用已知濃度的氫氧化鈉溶液滴定 二甲酸鉀，其反應(yīng)如下 :HCOOH-HCOOK+NaOH=NaCOOH-H2OC O

15、OK+H 二甲酸鉀與氫氧化鈉是一比一反應(yīng)， 稱取一定量二甲酸鉀加水溶解， 用已知 濃度的氫氧化鈉溶液滴定， 滴入兩滴酚酞做指示劑， 到滴定終點記下所用氫氧化 鈉的體積， 算出所用氫氧化鈉的量就能算出二甲酸鉀的量， 從而可算出二甲酸鉀 的純度。綜合考慮到實驗條件和實驗準(zhǔn)確性，本實驗用滴定法測定二甲酸鉀純度。3.2 實驗步驟3.2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液用電子天平稱取二甲酸鉀產(chǎn)品， 從準(zhǔn)確性考慮： 量不能太少。 若定為取產(chǎn)品 1.5g ， 二甲 酸鉀 分子量為 130.12 ， 則滴 定所用氫氧化鈉的 量為 1.5g 130.12g/mol=0.011528mol, 用 50ml 堿式滴定管滴定

16、則需用 25.00ml ，所配氫氧 化鈉溶液的濃度應(yīng)該為 0.01537mol0.025l=0.4611mol/l, 九次實驗， 每次產(chǎn)品 滴定 3 次至少要滴定 27 次，一次滴定要 25.00ml ，需用 1000ml 的容量瓶配制。 氫氧化鈉純度為 96%，總共需稱取粗氫氧化鈉：0.4611mol/L 1L40g/mol 0.96=19.21g.3.2.1.1 配制濃度為 0.5mol/L 的氫氧化鈉溶液把燒杯放在天平上， 回零后稱取氫氧化鈉約 20g,用蒸餾水溶解后， 冷卻到室 溫，用玻璃棒引流轉(zhuǎn)移到 1000ml 容量瓶，玻璃棒和燒杯用蒸餾水洗三遍移入容 量瓶，然后加蒸餾水至刻度線，

17、塞緊瓶塞后搖勻即可。3.2.1.2 標(biāo)定氫氧化鈉溶液取在 105干燥至恒重的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀約 2g, 精密稱定質(zhì)量為 m=2.013克, 加蒸餾水振搖 ,使其盡量溶解 ,加酚酞指示液 2 滴, 用本液滴定 , 在接近終點時 , 溶液由無色顯粉紅色。記錄氫氧化鈉溶液的體積 v=22.30ml ，計算氫氧化鈉的準(zhǔn) 確濃度為 0.44113mol/l, 公式為 CNaOH=m99.8%M1000V。其中,m 鄰苯二甲 酸氫鉀質(zhì)量 ,C 氫氧化鈉摩爾濃度 ,M 氫氧化鈉摩爾質(zhì)量 ,V 氫氧化鈉溶液體積 .做三次平行實驗，把實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果填入表 2。表 2 氫氧化鈉標(biāo)定Table 2 The c

18、alibration of sodium hydroxide鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量氫氧化鈉溶液體積氫氧化鈉溶液濃度m(g)V(ml)C(mol/l)2.01322.300.441132.03722.750.437562.02622.700.43616計算氫氧化鈉溶液平均濃度：CNaOH=(0.44113mol/l+0.43756mol/l+0.43616mol/l)3=0.4383mol/l3.2.2 合成二甲酸鉀本實驗考察甲酸與碳酸鉀合成二甲酸鉀， 考察指標(biāo)為二甲酸鉀的收率。 查二 甲酸鉀合成專利及各類文獻(xiàn)， 可知甲酸與碳酸鉀合成二甲酸鉀影響二甲酸鉀收率 的主要因數(shù)為反應(yīng)摩爾比、 反應(yīng)溫度、反應(yīng)

19、時間， 其最優(yōu)條件范圍為反應(yīng)摩爾比 （甲酸：碳酸鉀 =4.05.0 ），反應(yīng)溫度（ 50 60），反應(yīng)時間（ 1.5h 3h）。 因此做三因數(shù)三水平正交實驗，各因數(shù)的三個水平如下所示：表 3 實驗因數(shù)與水平Table 3 experimental factors and levels水平因 子 摩爾比(甲酸：碳酸鉀)反應(yīng)溫度 ()反應(yīng)時間 (h)14.0:1.0501.524.5:1.0552.035.0:1.0602.5表 4. 摩爾 比例與質(zhì)量對應(yīng)表摩爾比甲酸用量 (85%)(g)碳酸鉀用量 (99%)( g)4.0:1.064.941.8824.5:1.073.141.8825.0:1.

20、081.241.882具體實驗正交表安排如下表：表 5 實驗正交表排列Table 5 The table of orthogonal test水 列 A B C 收率 平 號 摩爾比反應(yīng)時間 (h)反應(yīng)溫度 ( )Y實 驗 號14.0:1.01.55024.0:1.02.05534.0:1.02.56044.5:1.01.55554.5:1.02.06064.5:1.02.55075.0:1.01.56085.0:1.02.05095.0:1.02.555為了更好更快完成實驗， 排除外界環(huán)境因數(shù)對實驗產(chǎn)生誤差， 先把以上九次 實驗按反應(yīng)溫度分成三組：表 6. 實驗分組表因子分組A 摩爾比B 反

21、應(yīng)時間（ h）C 反應(yīng)溫度 （）第一組4.0:1.01.5504.5:1.02.55.0:1.02.0第二組4.0:1.02.0554.5:1.01.55.0:1.02.5第三組4.0:1.02.5604.5:1.02.05.0:1.01.53.2.2.1 實驗步驟（一）接通電源，打開恒溫水浴，把溫度設(shè)定到 50。（二）分別取三個大燒杯三個小燒杯編號并稱重，用小燒杯稱取 41.882 克 99%的碳酸鉀試劑三份，用大燒杯稱取 64.9 克 、73.1 克、 81.2 克 85%的甲酸試 劑各一份。（用天平稱取干燥時的燒杯重后，加入所需稱量的試劑至所需量。 ）（三）向甲酸里緩慢加入碳酸鉀，為減少

22、甲酸揮發(fā)用玻片遮著點 ; 反應(yīng)過程 中不斷攪拌，一是可以使反應(yīng)充分，二是可以使溫度不太高。（四）反應(yīng)后，把三個燒杯一起放入恒溫水浴， 按表 6 所列反應(yīng)時間依次取 出各燒杯，在同一條件下冷卻到室溫結(jié)晶。（五）安裝好吸濾瓶與布氏漏斗， 剪兩張比漏斗內(nèi)頸稍小的圓形濾紙。 室溫 為 16 時，啟動循環(huán)水真空泵，濾紙用結(jié)晶產(chǎn)物中的少許液體潤濕并將其貼在 布氏漏斗內(nèi)，放在吸濾瓶上，減壓吸緊，然后將結(jié)晶產(chǎn)物倒入布氏漏斗中，十分 鐘后將吸濾瓶中的母液倒入原來裝結(jié)晶產(chǎn)物的燒杯中清洗后倒入漏斗中再抽濾， 母液循環(huán)清洗、 抽濾至燒杯內(nèi)壁所附產(chǎn)物很少時， 抽濾完后停泵， 將漏斗內(nèi)的產(chǎn) 物移至一干燥燒杯中。3.2.2

23、.2 用氫氧化鈉滴定產(chǎn)品干燥大約 24 小時，稱量產(chǎn)品重量直至重量不再減少， 可認(rèn)為產(chǎn)品已經(jīng)干燥， 記錄產(chǎn)品重量；由反應(yīng)式計算出二甲酸鉀理論值，然后計算出二甲酸鉀的收率 , 見表 7。收率 =實際產(chǎn)品值理論產(chǎn)品值 100%用電子天平準(zhǔn)確稱取制得的二甲酸鉀晶體 1.2-1.3g ，溶解在 80ml 蒸餾水中， 然后用已標(biāo)定濃度的氫氧化鈉溶液滴定， 酚酞做指示劑，計算出二甲酸鉀的純度 , 見表 8。表7 二甲酸鉀收率計算結(jié)果Table7 The receiving rate of potassium diformate s purities實驗號原燒杯重 （g）烘干后總重 （g）實際產(chǎn)品值 （g）

24、理論產(chǎn)品值 （g）收率1165.201226.01860.81778.7300.772289.333144.90155.56878.7220.7063151.875203.67551.80078.7300.6584190.037237.97147.93478.7300.609573.881120.28946.40878.7040.5906136.303182.38946.08678.7800.5857179.215213.61334.39878.7070.437881.389114.93133.54278.7370.4269194.110226.48032.37078.7600.411表 8

25、二甲酸鉀純度的計算結(jié)果Table 8 The calculation of potassium diformate s purities實驗號二甲酸鉀質(zhì)量 （g）氫氧化鈉體積 （ ml）二甲酸鉀純度收率平均純度11.32222.460.9710.7730.9681.33025.060.9651.32627.600.96821.31825.180.9730.7060.9721.32322.760.9701.31925.320.97331.27721.900.9780.6580.9761.26521.660.9771.29822.140.97341.21020.600.9710.6090.9711

26、.20620.480.9681.21320.700.97351.19220.480.9800.590.9811.22621.100.9821.27822.000.98261.17920.280.9810.5850.9831.16920.160.9841.23221.280.98571.21820.940.9800.4370.9821.23621.240.9801.22221.100.98581.32427.880.9690.4260.9711.31825.460.9731.32130.040.97191.28622.080.9790.4110.9791.29522.220.9791.31322

27、.560.9804 實驗結(jié)果分析4.1 對正交實驗表分析把實驗結(jié)果填入正交實驗表，用 Excel 計算各數(shù)據(jù)值表9 正交實驗分析結(jié)果Table 9 The analysis of orthogonal test水因?qū)?平 數(shù) 實驗號AHCOOH:K2COB3 反應(yīng)時間 （h）C 反應(yīng)溫度 （）D 收率(%)14.0:1.01.55077.324.0:1.02.05570.634.0:1.02.56065.844.5:1.01.55560.954.5:1.02.06059.064.5:1.02.55058.575.0:1.01.56043.785.0:1.02.05042.695.0:1.02.

28、55541.1K171.2360.6359.47K259.4757.4057.53K342.4755.1356.17S1254.9845.8416.50MAX71.23860.6359.47MIN42.4755.1356.17R28.775.503.30優(yōu)水平A1B1C1表中 K1, K2. K3 ，表示每個因素所進(jìn)行的 3 次實驗（3 水平）所得二甲酸鉀收 率的平均值，即在代表因素 A（摩爾比）的第一列中，將與水平 1 對應(yīng)的 l, 2, 3 共3個二甲酸鉀收率相加除 3所得，其他類推。 Ri為平均數(shù)的極差 （K中最大值與 最小值之差 ） 。Ri 愈大表明變化幅度大，說明該因素的水平變化對二甲酸鉀收率 的影響愈大，該因素即是最大因素。注：針對每個因素，其哪個水平的 K 值大，該水平即為該因素的最優(yōu)水平。 其中，針對每個因素Kij 第 j 個因素第 i 個水平的所有試驗結(jié)果指標(biāo)值的均值；Sj 均方