畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Fe2O3ZnO復(fù)合納米粒子的制備及其光催化性能

1、本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目：fe2o3-zno復(fù)合納米粒子的制備及其光催化性能院（系）理學(xué)院專 業(yè)化 學(xué)年 級(jí)2007姓 名學(xué) 號(hào)指導(dǎo)教師職 稱教授2011 年 06 月 13 日目 錄摘 要1absaract2第一章 緒 論31.1 半導(dǎo)體光催化技術(shù)31.1.1半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理31.1.2半導(dǎo)體光催化的研究現(xiàn)狀41.1.3半導(dǎo)體光催化存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)51.2 納米zno光催化材料61.2.1納米zno的晶體結(jié)構(gòu)61.2.2納米zno的應(yīng)用61.2.3納米zno的制備方法71.2.4提高zno光催化性能的途徑71.3 納米fe2o3的研究81.3.1納米fe2o3的晶體結(jié)構(gòu)81.3.2納

2、米fe2o3的應(yīng)用91.3.3納米fe2o3的制備方法91.4 本文研究思路及內(nèi)容11第二章 實(shí)驗(yàn)部分122.1 儀器與藥品122.1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器122.1.2主要實(shí)驗(yàn)藥品122.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容132.2.1納米zno和fe2o3粒子的制備132.2.2復(fù)合納米粒子-fe2o3-zno的制備132.2.3光催化活性測(cè)試132.3 測(cè)試儀器與方法132.3.1x-射線衍射測(cè)試132.3.2紫外-可見漫反射測(cè)試132.3.3光伏測(cè)試142.3.4掃描電鏡測(cè)試142.3.5原子熒光測(cè)試14第三章 結(jié)果分析與討論153.1納米 zno的譜圖分析153.1.1納米zno的xrd譜圖分析153.1.2納

3、米zno的sem圖分析173.1.3納米zno的pl譜圖分析173.1.4納米zno的光催化活性測(cè)試183.2 納米fe2o3的譜圖分析193.2.1納米fe2o3的xrd譜圖分析193.2.2納米fe2o3的光催化活性測(cè)試213.3 fe2o3-zno復(fù)合納米粒子的譜圖分析213.3.1復(fù)合樣品的xrd譜圖分析213.3.2 樣復(fù)合品的sps譜圖分析223.3.3復(fù)合樣品的光催化活性測(cè)試23結(jié) 論24參考文獻(xiàn)25致 謝27摘 要 氧化鋅是一種較具有代表性的寬帶隙半導(dǎo)體。由于其作為光催化劑存在光腐蝕現(xiàn)象，如何來解決氧化鋅的穩(wěn)定性問題，同時(shí)來拓展其可見光響應(yīng)范圍，成為近年來人們研究的熱點(diǎn)，其中利

4、用窄帶隙與寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合是有效的改性手段之一。本文通過相分離溶劑熱法成功地合成了zno和fe2o3納米粒子，并利用濕法將二者復(fù)合。利用xrd、sps、pl、sem等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。重點(diǎn)考察復(fù)合樣品可見光的光催化活性。研究結(jié)果顯示：氨水的引入對(duì)zno的生成有促進(jìn)作用，而且能夠提高fe2o3的晶化度。 利用濕法構(gòu)筑的fe2o3-zno復(fù)合體系，可以顯著提高fe2o3可見光的光催化活性。這與zno作為電子受體，使得fe2o3電子-空穴分離效率得到提高有關(guān)。關(guān)鍵詞：光催化劑；濕法復(fù)合；相分離溶劑熱；光生載流子absaract zinc oxide is a kind of representa

5、tive broadband gap semiconductor. there exists light corrosion phenomena because it is a kind of light catalyst. how to solve the stability problem of zinc oxide, and to expand the scope of response to visible light have attracted the attention of people in recent years. compounding narrowband gap s

6、emiconductor and broadband gap semiconductor is one of the effective means of modification. the paper synthesized zno and fe2o3 nanoparticles through the phase separation - solvent thermal method successfully, and compounded the above nanoparticles through wet method,and investigated the samples by

7、means of xrd, sem, pl and sps.the light catalytic activity of the compound samples in the scope of visible light was investigated in this paper especially. the results shaw that introduction of ammonia had an active effect on the production of zno and improved crystallization degree of fe2o3 . fe2o3

8、-zno complex system through wet method could significantly enhance the photocatalytic activity of fe2o3 in the scope of visible light. zno as electron acceptor, could improve the electron-cavity separation efficiency of fe2o3. keywords: light catalyst; wet compound; separation solvent hot; photocarr

9、ier 第一章 緒 論1.1 半導(dǎo)體光催化技術(shù)隨著人類發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今世界人們最關(guān)心的兩大問題。為此太陽能的開發(fā)成為解決問題的關(guān)鍵，而作為其中重要部分的半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望成為解決環(huán)境問題和能源問題的有效方法，因而通過將太陽能轉(zhuǎn)化為潔凈氫能的光解水技術(shù)將能徹底解決能源枯竭帶來的危機(jī)，而光催化降解有機(jī)污染物將成為解決環(huán)境污染的一條廉價(jià)可行途徑1,2。 1.1.1半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理根據(jù)固體能帶理論，與具有連續(xù)電子態(tài)的金屬不同，半導(dǎo)體的能帶是不連續(xù)的，其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶。用作光催化劑的半導(dǎo)體大多是金屬氧化物和硫化物，一般具有較大的禁帶寬度。當(dāng)半導(dǎo)體受到光子能量高于其

10、吸收閥值的光線照射時(shí)，其價(jià)帶的部分電子就會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而可以在導(dǎo)帶和價(jià)帶分別形成光生電子和空穴。光生電子和空穴生成之后，會(huì)經(jīng)歷多個(gè)變化途徑，主要是復(fù)合和輸運(yùn)捕獲兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)的過程3。圖1-1 半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理及主要基元反應(yīng)步驟 圖1-1顯示出半導(dǎo)體在受到能量大于或等于其能帶寬度的光輻射后電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過程。由圖所示，激發(fā)后分離的電子和空穴分別有多種可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑。圖中途徑2代表光生電子和空穴的體內(nèi)再復(fù)合，電子-空穴對(duì)向半導(dǎo)體表面的遷移會(huì)引起光生電子與催化劑表面吸附的有機(jī)、無機(jī)物或溶劑發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移4,5。其過程可由下式表示以tio2為例：tio2 + h(eg) e- + h

11、+e- + h+ tio2 熱能或光能h+ + d d+e- + a a+在半導(dǎo)體表面附在粒子表面的溶解氧和水分子發(fā)生作用，產(chǎn)生能量傳遞，最終形成具有高活性和強(qiáng)氧化性的羥基自由基oh和超氧化物自由基o2，該過程如下所示：oh- + h+ ohh2o + h+ oh + h+e - + o2 o2-oh + org(有機(jī)物) co2 + h2oo2- + org(有機(jī)物) co2 + h2o 1.1.2半導(dǎo)體光催化的研究現(xiàn)狀自1972年fujishima和honda發(fā)表了關(guān)于tio2電極上光解水的論文6可以看作一個(gè)光催化研究的開始，此后來自化學(xué)、物理、環(huán)境、材料等領(lǐng)域的研究工作者們就圍繞著太陽能

12、儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、光化學(xué)合成等課題，詳細(xì)開展了對(duì)光催化過程機(jī)理的探索。最近10年來，半導(dǎo)體光催化在環(huán)保、健康等方面的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大多數(shù)是屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體化合物，如cds、sno2、tio2、zno、zns、srtio3、v2o5、wo3和mosi2等。其中，研究的焦點(diǎn)集中在提高其光催化效率以及催化劑固定化等問題上，半導(dǎo)體的光催化特性已經(jīng)被許多研究所證實(shí)，但還存在以下主要缺陷：用作光催化劑的半導(dǎo)體材料一般光吸收波長(zhǎng)在紫外區(qū)，利用太陽光的比例低；半導(dǎo)體載流子e-和h+的復(fù)合率高，因此量子效率低。催化劑是光催化反應(yīng)的內(nèi)因，光催化劑的改性是大大提高光催化反應(yīng)速率的可

13、靠途徑7-8。所以，如何提高催化劑的活性是光催化反應(yīng)首要解決的問題。目前，有數(shù)種常用的半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)，主要包括過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、表面敏化、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合和其它新型光催化劑的開發(fā)等。其中，半導(dǎo)體復(fù)合是指由兩種或兩種以上物質(zhì)在納米尺度上以某種方式結(jié)合在一起而構(gòu)成的復(fù)合粒子，當(dāng)兩種或兩種以上的半導(dǎo)體形成具有一定微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系后，其光化學(xué)，光物理方面的性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生很大的改變9。將兩種能帶位置適合的半導(dǎo)體材料復(fù)合而制備出的光催化劑，不僅可以提高光生電荷的分離效果，而且可以擴(kuò)大光吸收波長(zhǎng)的范圍，所以半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化性能的一條有效途徑。1.1.3半導(dǎo)體光

14、催化存在的問題及發(fā)展趨勢(shì) 污染物的光催化氧化作為近十幾年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，到目前為止，仍未有完全大規(guī)模工業(yè)化的太陽光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用。目前國(guó)外一些國(guó)家已經(jīng)開始將太陽光催化氧化進(jìn)行小流量的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)以及應(yīng)用于小型廢水處理，并逐步考慮將其商業(yè)化10。而國(guó)內(nèi)對(duì)太陽光催化氧化的研究主要還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。光催化氧化作為一項(xiàng)很有前途的水處理技術(shù)仍不成熟，還存在一些問題，歸納起來有如下幾點(diǎn)： 基礎(chǔ)理論研究問題，在基礎(chǔ)理論研究方面，目前對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理的研究仍停留在設(shè)想與推測(cè)階段，如對(duì)半導(dǎo)體摻雜作用機(jī)理，光生電子的移動(dòng)和再結(jié)合規(guī)律，有機(jī)物反應(yīng)活性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、中間產(chǎn)物和活性物種的鑒定等等，還要繼續(xù)

15、探討與深入研究。 大部分半導(dǎo)體光催化劑的催化效率不算太高，催化活性有待進(jìn)一步提高。如前所述，提高光催化效率可以從兩方面入手：一是縮小半導(dǎo)體光催化劑的粒徑，即實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑的粒子的超細(xì)化，以期增加表面原子數(shù)目，提高光吸收效率，從而增加表面光生載流子的濃度，來提高催化活性；二是通過敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物以及復(fù)合半導(dǎo)體等手段來阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，來提高催化效率。 雖然已開發(fā)的光催化劑有很多種，但是大部分光量子效率不高，對(duì)光的響應(yīng)范圍狹窄，在可見光區(qū)的催化能力很低、不穩(wěn)定，因此對(duì)已有體系的摻雜改性及研制新型高效催化劑以實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)具有很高的光催化性能，充分利用太陽

16、能源將是光催化研究的一個(gè)重要方向，尋找新型的可以高效利用日光的光催化劑是光催化氧化技術(shù)實(shí)用化急需解決的問題，也是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。半導(dǎo)體光催化劑的固化技術(shù)需要完善。光催化劑的固定和再生是光催化氧化技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵。尋找合適的載體和固定化方法，制備負(fù)載型催化劑，利用載體和催化劑的復(fù)合功能，例如使用具有吸附功能的載體，將吸附、降解、分離有機(jī)地結(jié)合起來，克服懸浮相催化氧化中催化劑易凝聚且難以回收、活性成分損失大等缺點(diǎn)。所以，半導(dǎo)體催化劑光催化過程要真正在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，迫切需要繼續(xù)研究新型光催化劑。光催化氧化技術(shù)作為一項(xiàng)很有前途的水處理技術(shù)還有大量的工作要做。1.2 納米zno光催化材料 1.2.

17、1納米zno的晶體結(jié)構(gòu)圖1-2（a）zno的纖維鋅礦結(jié)構(gòu)模型 （b）zno的極性面結(jié)構(gòu)zno晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系p63mc空間群，zn2+離子的配位數(shù)為4，o2-離子的配位數(shù)也是4，屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，見圖1-2。o2-離子按六方緊密堆積排列，zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙中。按zno的r+/r-值，zn2+離子的配位數(shù)應(yīng)為6，應(yīng)屬于nacl型結(jié)構(gòu)。而實(shí)際上，zno是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，zn2+離子配位數(shù)為4，其原因是zno中離子極化，使r+/r-值下降，從而導(dǎo)致配位數(shù)和鍵性的變化。分子結(jié)合的類型介于離子鍵與共價(jià)鍵之間，d(zn-o)=0.194nm，c軸方向有極性10。 1.2.2納米zno的應(yīng)用

18、納米zno作為一種嶄新的新的材料，它在光學(xué)、電學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等方面表示出了獨(dú)特的性質(zhì)。由于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)誘導(dǎo)光吸收帶的藍(lán)移，使zno產(chǎn)生寬頻帶紫外強(qiáng)吸收能力，對(duì)uva(長(zhǎng)波320-400nm)和uvb(中波280-320nm)均有屏蔽作用。又由于納米zno粉體還具有高透明度，高分散性等特點(diǎn)，從而用來設(shè)計(jì)新型的紫外屏蔽，紫外光過濾，抗老化，抗降解的新型材料18-20。zno具有較滿意的熱紅外發(fā)射率，作為紅外輻射材料，可望在節(jié)能、太陽能轉(zhuǎn)換以及紅外隱身21等方面有很重要的應(yīng)用前景。zno的直接理想帶隙(3.3ev)能傳遞大多數(shù)有效的太陽能輻射，所以被廣泛用在太陽能電池上。而且由于zno膜

19、在氫等離子體上的高度穩(wěn)定性，可很好的替代in和sno2在無定性硅太陽能電池的傳導(dǎo)電極22。 1.2.3納米zno的制備方法 氣相法制備技術(shù)氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法11。氣相法又大致可分為：氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法和濺射法等12，其中各種方法又可以根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)細(xì)分為很多方法。運(yùn)用激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法(licvd)制得了小于1m的zno納米顆粒，runwu運(yùn)用激光加熱法制得了直徑40nm、棒長(zhǎng)500nm的針狀納米zno。氣相法具有能量轉(zhuǎn)換效率高，粒子大小均勻且不團(tuán)

20、聚，可獲得單一或混合金屬氧化物、碳化物或硅化物納米粉體，己經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制備。 液相法制備技術(shù)液相法制備納米微粒的方法包括沉淀法、水解法、噴霧法、水熱法、乳液法、溶膠-凝膠法等等，其共同特點(diǎn)是以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn)，人們系統(tǒng)研究了均勻沉淀法制備納米zno，并且有的己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)13-16。 固相制備技術(shù)物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機(jī)械粉碎等，這些方法制得的粒子粒徑易控制，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛使用，且很難得到1-100nm的納米級(jí)粉體17。一般來說，固相合成是將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合、研磨后進(jìn)行鍛燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米粉末。采用室溫固相

21、反應(yīng)和微波輻射技術(shù)來制備納米zno，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、無需溶劑、產(chǎn)率高以及制備條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，而且還可以克服制備過程中固體物易團(tuán)聚而使粒徑增大的缺點(diǎn)，工業(yè)生產(chǎn)前景十分樂觀。但是與化學(xué)法相比，固相法污染程度大、粒徑大，很難得到單分散性較好納米級(jí)粉體。1.2.4提高zno光催化性能的途徑zno作為一種寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，如圖1-3其導(dǎo)帶位置稍高于tio223,具有更高的還原氧氣的能力，同時(shí)具有價(jià)格低廉，形貌更易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注。圖1-3 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)但是由于zno的光腐蝕作用使得光生空穴能將其自身氧化生成氧氣，zno不穩(wěn)定。同時(shí)，zno主要對(duì)紫外光區(qū)有響應(yīng)，光量子利用率低，光

22、生載流子分離效率低限制了它的實(shí)用化。因此，利用復(fù)合方法是實(shí)現(xiàn)zno穩(wěn)定性及拓展zno光響應(yīng)范圍的有效手段。kudo等人24把固相zno和in2o3混合在 1620k溫度下燒結(jié)68h形成了平板結(jié)構(gòu)類似于超晶格化合物in2o3(zno)m實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物光響應(yīng)范圍發(fā)生紅移，如復(fù)合形成的半導(dǎo)體催化劑in2o3(zno)3和in2o3(zno)9的帶寬分別為2.6ev和2.7ev，都小于復(fù)合前的in2o3和zno的帶寬。作者還發(fā)現(xiàn)在可見光的激發(fā)下in2o3(zno)m可以裂解甲醇水溶液生成h2，而在硝酸銀水溶液中可以生成o2。sakthivel等25分別合成了-fe2o3/zno、wo3/zno和cds/

23、zno光催化劑，并考察了它們對(duì)水中二氯乙酸(dca)的光催化效果。它們的復(fù)合均提高了對(duì)可見光的利用效率，并且復(fù)合后相對(duì)于純zno光催化活性大大提高。1.3 納米fe2o3的研究 1.3.1納米fe2o3的晶體結(jié)構(gòu)鐵位于周期表第四周期第族。元素符號(hào)fe，原子序數(shù)26，是一種重要的過渡元素。純鐵很容易被氧化，所以鐵在自然界中一般以赤鐵礦fe2o3、磁鐵礦fe3o4、褐鐵礦2fe2o33h2o、菱鐵礦feco3和黃鐵礦fes2等形式存在。赤鐵礦-fe2o3的結(jié)構(gòu)在1925年由pauling和hendricks測(cè)定，在1970由blake等再次測(cè)定32。它具有剛玉-al2o3型晶體結(jié)構(gòu)。如圖1-1所示

24、，在垂直三次軸平面內(nèi)，o2成六方最緊密堆積；fe3+在氧離子層之間，充填三分之二的八面體空隙，組成共棱的feo六配位八面體層，相鄰層間的八面體共面連接。并且沿c軸方向堆積，2/3的四面體空隙由fe3+占據(jù)，如圖1-4。共面是通過八面體輕微的變形來實(shí)現(xiàn)的，這種變形引起了fe3+一個(gè)規(guī)則的位移。變形和氫鍵產(chǎn)生了一個(gè)密實(shí)的堆積結(jié)構(gòu)，其密度達(dá)到5.26/cm3，-fe2o3屬于菱方晶系，晶格常數(shù)是：a=0.50346nm，c=1.3752nm33。a平行（0001）面的共棱feo六配位八面體層；bfeo六配位八面體圖1-4 -fe2o3的晶體結(jié)構(gòu)1.3.2納米fe2o3的應(yīng)用由于納米氧化鐵粒徑很小，可

25、以導(dǎo)致光的繞射，分散在透明介質(zhì)中制成連續(xù)的薄膜時(shí)具有透明的著色效果，所以又稱之為透明氧化鐵。其很好的耐溫、耐候、耐酸堿以及高彩度、高著色力、高透明度和強(qiáng)烈吸收紫外線等卓越性能，是傳統(tǒng)氧化鐵顏料無法比擬的。這使得透明氧化鐵在高檔汽車面漆、建筑涂料、防腐涂料等粉末涂料及塑料29、尼龍、橡膠、油墨等許多領(lǐng)域中都得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)納米粒子的表面效應(yīng)：當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，粒子表面或界面上的離子價(jià)態(tài)和電子亦發(fā)生變化的特點(diǎn)，可將納米氧化鐵制成靈敏的傳感器，用于h2、乙醇、co及其他有毒氣體的檢測(cè)30。納米粒子制成催化劑的活性、選擇性都高于普通催化劑，還具有壽命長(zhǎng)、易操作等特點(diǎn)。納米氧化鐵存在大量晶格缺陷

26、，缺陷處的fe(iii)處于不飽和狀態(tài)，易吸附具有多余電子的物質(zhì)或與之形成配合物而穩(wěn)定。納米級(jí)氧化鐵對(duì)cr()具有較好的吸附作用，吸附酸度范圍較寬，吸附量大，吸附效率高，吸附時(shí)間短，而且氧化鐵可以回收，重復(fù)使用具有一定的應(yīng)用價(jià)值31。磁性納米氧化鐵則適合制造各種磁盤、磁帶，還可用作電磁波吸收材料等。 1.3.3納米fe2o3的制備方法 沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，使得原料溶液中的陽離子形成各種形式的沉淀物(其顆粒大小和形狀由反應(yīng)條件控制)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需經(jīng)加熱分解等工藝而得到納米顆粒。嚴(yán)新等人26采用均勻沉淀法，向fe3+鹽溶液中加入尿素作為均勻沉淀劑，通過控

27、制溫度來控制沉淀劑的生成速度，獲得了粒度均勻、純度高的納米氧化鐵。黃光斗等人27以硫酸亞鐵為原料、氫氧化鈉為沉淀劑，采用直接沉淀法生成氫氧化亞鐵沉淀，通入空氣氧化成納米氧化鐵黃。在攪拌條件下，將一定濃度的feso4溶液加入反應(yīng)釜中，加熱至一定溫度，加入少量分散劑和表面活性劑的水溶液，攪拌均勻后，迅速滴加naoh溶液，得到墨綠色fe(oh)2沉淀，加入由晶?？刂苿┖完栯x子調(diào)節(jié)劑復(fù)配的復(fù)合劑，攪拌均勻后通入空氣氧化形成晶核，再在一定溫度下滴加naoh溶液，洗滌、干燥得到氧化鐵黃。 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指前驅(qū)物質(zhì)溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級(jí)的粒子并形成濟(jì)膠，濟(jì)膠經(jīng)

28、蒸發(fā)、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，該法為低溫反應(yīng)過程，允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物，可以制備出顆粒尺寸均一、可控、比表面積大、活性好組成均勻度高(尤其是制備多組分產(chǎn)物，可達(dá)到分子或原子尺度上的均勻性)、熱處理溫度低等優(yōu)點(diǎn)。馬子川28等研究了以feso4為原料，第一步空氣氧化先制得-feooh，再以feooh為反應(yīng)前驅(qū)物通過液相催化相轉(zhuǎn)化制備了亞微米-fe2o3的轉(zhuǎn)化過程，并系統(tǒng)研究了fe2+及ph對(duì)其轉(zhuǎn)化的影響。 水熱/溶劑熱法水熱合成技術(shù)是指在特制的密封反應(yīng)器(高壓釜)中，以水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系的加熱至或接近其臨界溫度而產(chǎn)生高溫高壓，從而進(jìn)行無機(jī)材料的合成一種有效方法。該方法可使一些在常

29、溫下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。 固相法固相法可以采用將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分棍合，研磨后進(jìn)行鍛燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制備納米級(jí)微粒，或再次研磨粉碎得到納米級(jí)粉體。邱春喜等人29用fe(no3)39h2o和naoh固體在瑪瑙研缽中充分研磨，利用固-固相化學(xué)反應(yīng)直接制備，生成的固相產(chǎn)物用二次蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，抽濾后自然干燥，得到粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品置馬弗爐中鍛燒，即得到納米軟化鐵微粒。 氣相法氣相法在制備納米微粒技術(shù)中占有重要的地位，它可以分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。物理氣相沉積法是利用電弧、高頻或等離了體高溫?zé)嵩磳⒀趸锛訜?，使之汽化，然后?/p>

30、成納米粒了，其中真空蒸發(fā)法最為常用?；瘜W(xué)氣相沉積法利用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)蒸汽通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物，根據(jù)反應(yīng)類型可分為氣相氧化汽相熱解汽相水解等。如金屬氯化物氣體與氧或水蒸氣反應(yīng)可制取納米-fe2o3。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制，產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好教徑小、分布窄，能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，目能耗少，己有部分材料形成工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，成本較高，粉末的收集較困難34。 檸檬酸鹽熱分解法檸檬酸鹽熱分解法利用了檸檬酸和fe3+反應(yīng)，最終形成聚合體的特點(diǎn)來制備納米氧化鐵，聚合檸檬酸生成后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值

31、，然后在磁力攪拌下慢慢地加熱。隨著體系中水分的蒸發(fā)，溶液變得越來越粘，水分繼續(xù)蒸發(fā)直至檸檬酸在一定溫度下發(fā)生自發(fā)燃燒，同時(shí)檸檬酸鐵發(fā)生熱分解35。檸檬酸的劇烈燃燒使分解產(chǎn)物噴射，分散程度很大，分子之間的相互作用力變得非常弱，所以粒子不易長(zhǎng)大，可以得到20nm左右的氧化鐵粒子。改變鐵鹽與檸檬酸的用量比對(duì)產(chǎn)物的粒徑影響不大，但隨著檸檬酸量的增加，會(huì)使最終的熱分解變得困難，因?yàn)橐坏┳园l(fā)燃燒發(fā)生，反應(yīng)要等檸檬酸全部消耗掉才能停止，而且檸檬酸鐵的熱解產(chǎn)生n2o、no2等有害氣體，所以反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。1.4 本文研究思路及內(nèi)容本文利用相分離溶劑熱法合成了寬帶隙zno和窄帶隙fe2o3納米光催化劑，

32、并且對(duì)各個(gè)反應(yīng)條件進(jìn)行了探討。同時(shí)將二者進(jìn)行復(fù)合，試圖解決zno穩(wěn)定性差，光響應(yīng)范圍窄，光生載流子分離效率低等問題。本項(xiàng)工作的開展將為設(shè)計(jì)合成高活性納米光催化劑提供支持。具體工作內(nèi)容如下：利用相分離沉淀溶劑熱法，引入氨水作為沉淀劑調(diào)控反應(yīng)體系ph值，實(shí)現(xiàn)對(duì)zno粒子的合成，考察反應(yīng)溫度等因素對(duì)樣品活性的影響。利用相分離水解溶劑熱法合成了fe2o3粒子，考察反應(yīng)溫度等因素對(duì)樣品活性的影響。利用濕法混合將二者進(jìn)行復(fù)合，并且對(duì)其光催化活性進(jìn)行了評(píng)估。通過在復(fù)合體系中引入功能分子磷酸根，試圖解決復(fù)合幾率差，光生載流子分離效率低等問題。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與藥品 2.1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器表2-1

33、實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠商shw-420型三用電熱恒溫水箱北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠78-1型磁力加熱攪拌器江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠101a-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海市儀器總廠anke t d l-40b型離心機(jī)上海安亭srjx-4-13型高溫箱式電路控制箱天津泰斯特儀器有限公司水熱反應(yīng)釜(帶聚四氟乙烯內(nèi)襯，規(guī)格30ml)上?？茖W(xué)儀器有限公司電子分析天平梅特勒一托利多儀器有限公司ks-300超聲波清洗器寧波科生儀器廠d/max-rb型x射線衍射儀日本理學(xué)公司jem-1200ex型透射電子顯微鏡日本電子公司930型分子熒光光度計(jì)日本理學(xué)公司2.1.2主要實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱分子式級(jí)別生產(chǎn)廠家硝酸鋅zn(

34、no3)32h2o分析純天津博迪化工股份有限公司正丁醇c4h9-oh分析純天津博迪化工股份有限公司濃硝酸hno3分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑硝酸鐵fe(no3)39h2o分析純北京雙環(huán)試劑廠氨水nh3h2o1：5煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司無水乙醇c2h5oh分析純?nèi)R陽市康德化工有限公司鹽酸hcl分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司表2-2 實(shí)驗(yàn)藥品2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 2.2.1納米zno和fe2o3粒子的制備準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的zn(no3)22h2o/fe(no3)39h2o固體，溶于正丁醇中，然后取8ml混合液轉(zhuǎn)移到10 ml的反應(yīng)小瓶中。在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入10 ml不同濃度的氨水溶液，將反

35、應(yīng)小瓶轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，確保反應(yīng)小瓶?jī)?nèi)的有機(jī)相與反應(yīng)釜內(nèi)的無機(jī)相互不接觸。將反應(yīng)釜分別在120 、140 、160 下水熱6 h。然后，自然冷卻至室溫?；厥盏臉悠罚?jīng)水洗后離心，重復(fù)3次、再經(jīng)無水乙醇洗滌后離心，重復(fù)2次。將所得的zno/fe2o3樣品在80 下烘干。將上一步干燥的樣品進(jìn)行研磨，并按反應(yīng)時(shí)間、氨水濃度的不同分別標(biāo)記儲(chǔ)存。2.2.2復(fù)合納米粒子-fe2o3-zno的制備分別稱取0.3gfe2o3和0.1gzno固體于燒杯中，加入90ml無水乙醇和10ml水，攪拌1h。攪拌完畢后，將液體離心去除離心液，在80下烘30min，然后，在450下焙燒30min.冷卻至室溫后，標(biāo)記儲(chǔ)存。2.

36、2.3光催化活性測(cè)試取兩只相同規(guī)格的燒杯，各加入0.2 克樣品，并加入80 ml苯酚水溶液（10 mg/l）。將燒杯放在距氙燈（150 w）處接受光照2 h。光照完畢，將各苯酚水溶液進(jìn)行離心除去固體，將清液進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，確定樣品的光催化活性。2.3 測(cè)試儀器與方法2.3.1x-射線衍射測(cè)試x-射線衍射光譜型號(hào)為日本理學(xué)公司的d/max-b型x射線衍射光譜。測(cè)試條件：cu k (=1.5406 )，管電壓40 kv，管電流30 ma，掃描速度8 /min。掃描范圍為10 80 測(cè)試樣品的晶相組成及晶化度。2.3.2紫外-可見漫反射測(cè)試紫外可見分光光度計(jì)uv-2550，日本島津公司生產(chǎn)。測(cè)試降

37、解的苯酚水溶液的吸光度值及樣品的反射率。2.3.3光伏測(cè)試用自建的表面光電壓譜儀測(cè)試樣品的表面光電壓性質(zhì)。并對(duì)復(fù)合樣品光生電荷的分離狀況進(jìn)行揭示。 2.3.4掃描電鏡測(cè)試 掃描電鏡是一種多功能的儀器、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它是用極細(xì)的電子束在樣品表面掃描，將產(chǎn)生的二次電子用特制的探測(cè)器收集，形成電信號(hào)運(yùn)送到顯像管，在熒光屏上顯示物體。使樣品表面的立體構(gòu)像，可攝制成照片。 2.3.5原子熒光測(cè)試 原子熒光光譜測(cè)試儀是利用原子熒光光譜來檢測(cè)物質(zhì)成分的儀器。原子熒光光譜的產(chǎn)生原理如下：氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級(jí)，

38、同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的發(fā)射即為原子熒光。原子熒光是光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。第三章 結(jié)果分析與討論3.1納米 zno的譜圖分析3.1.1納米zno的xrd譜圖分析 在圖（31）中，研究了不同溫度下，氨對(duì)氧化鋅的調(diào)控作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)120時(shí)生成的主要是硝酸鋅的氫氧化物，氨的作用不能充分發(fā)揮。160時(shí)，由于溫度過高水解程度過于劇烈，無氨的條件下也能產(chǎn)生氧化鋅，利用氨對(duì)其調(diào)控十分困難。圖3-1 不同溫度水熱6h合成的樣品在圖（32）中，在140時(shí)，氨對(duì)氧化鋅的生成有促進(jìn)作用，隨著氨量的增加，氧化鋅增多，達(dá)到一定程度氧化鋅晶相穩(wěn)定。由于氧化鋅為兩性，

39、氨量進(jìn)一步增加，氧化鋅逐漸被溶解。有趣的是，氨在促進(jìn)氧化鋅生成的同時(shí)，對(duì)形貌也有一定的調(diào)控作用，但是隨著氨量的增加，調(diào)控作用不明顯了。因此可以確定最佳的氨水濃度為n(zn(no3)2):n(nh3)=1:3。圖3-2 140反應(yīng)6h不同氨水濃度合成的樣品 在圖（33）中，研究了不同反應(yīng)時(shí)間，對(duì)氧化鋅納米粒子晶化度的影響，結(jié)果表明，時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)其晶化度有促進(jìn)作用。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3h延長(zhǎng)到6h時(shí)，樣品的晶化度不斷增大，而將時(shí)間延長(zhǎng)到8h后，其晶化度逐漸趨于穩(wěn)定。圖3-3 140不同反應(yīng)時(shí)間氨水濃度為3合成的樣品 3.1.2納米zno的sem圖分析在圖（34）中，對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了分析，圖a氨濃度為3

40、的樣品粒子尺寸大約40-50納米，并且有一定的取向生長(zhǎng)，圖b氨濃度增加時(shí)，粒子尺寸變小，并且取向生長(zhǎng)消失成規(guī)則的球形，這與前面xrd分析的規(guī)律相一致。這可能與氨水濃度過大，反應(yīng)速度極快，反應(yīng)劇烈，氧化鋅一旦生成，還來不及取向生長(zhǎng)就會(huì)落到有機(jī)相中，而氨水濃度相對(duì)小時(shí)，氧化鋅在界面反應(yīng)的更充分。同時(shí)，圖c、d為不同反應(yīng)時(shí)間的sem照片結(jié)果也驗(yàn)證了之前xrd的結(jié)果，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到8h，粒子出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。a:140-6h-n-3 b:140-6h-n-5 c:140-5h-n-3 d:140-8h-n-3圖3-4 不同樣品的sem圖 3.1.3納米zno的pl譜圖分析在圖（35）中，對(duì)氧化鋅進(jìn)

41、行了熒光性能的分析，可以看出140氨水濃度為3的樣品所含的氧缺陷最少，晶化度高，光生載流子的復(fù)合幾率小，這也就預(yù)示著其紫外光下有較高的活性。圖3-5.不同樣品的pl圖3.1.4納米zno的光催化活性測(cè)試在圖（36）中，我們選擇的光催化體系為：150w氙燈紫外光光照、80ml，10mg/l苯酚、0.2g光催化劑。結(jié)果顯示，在三種不同的樣品中，140時(shí)氨水濃度為1:3反應(yīng)6h的樣品表現(xiàn)出了較高的活性。圖3-6 不同樣品的光催化活性3.2 納米fe2o3的譜圖分析 3.2.1納米fe2o3的xrd譜圖分析 在圖(37）中，為120時(shí)，氨水濃度對(duì)fe2o3的影響研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不加氨時(shí)同樣可以生成fe

42、2o3，且為晶相樣品。但氨水的加入可以改變其晶化度，可以對(duì)樣品的晶化度及尺寸進(jìn)行調(diào)控。圖3-7 120反應(yīng)6h不同氨水濃度的樣品 在圖(38）中，為140時(shí)，氨水濃度對(duì)fe2o3的影響研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不加氨時(shí)同樣可以生成fe2o3，且為晶相樣品。但氨水的加入可以改變其晶化度，可以對(duì)樣品的晶化度及尺寸進(jìn)行調(diào)控。 圖3-8 140反應(yīng)6h不同氨水濃度的樣品 在圖(39）中，為160時(shí)，氨水濃度對(duì)fe2o3的影響研究，結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)，在不加氨時(shí)同樣可以生成fe2o3，且為晶相樣品。但氨水的加入可以改變其晶化度，可以對(duì)樣品的晶化度及尺寸進(jìn)行調(diào)控。圖3-9 160反應(yīng)6h不同氨水濃度的樣品從以上三組xrd

43、譜圖中，我們可以得出以下結(jié)論：氨水可以調(diào)控fe2o3樣品的晶化度，隨著氨水濃度的提高其晶化度不斷增大，當(dāng)達(dá)到一定程度后趨于穩(wěn)定。同時(shí)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)其晶化度也表現(xiàn)出了相同的變化趨勢(shì)。 3.2.2納米fe2o3的光催化活性測(cè)試 在圖（310）中，我們選擇的光催化體系為：150w氙燈、可見光光照2h、80ml 10mg/l苯酚、0.1g光催化劑。結(jié)果表明，140時(shí)氨水濃度為1:3，光照時(shí)間為6h的樣品表現(xiàn)出了最高的活性。這可能與它同時(shí)具有小粒子尺寸和較高晶化度有關(guān)。圖3-10 不同樣品的光催化活性3.3 fe2o3-zno復(fù)合納米粒子的譜圖分析 基于以上的基礎(chǔ)，本論文采用濕法將活性最好的寬帶隙半導(dǎo)體

44、zno和窄帶隙fe2o3納米粒子進(jìn)行了復(fù)合。以下便是對(duì)樣品進(jìn)行的一系列的表征。3.3.1復(fù)合樣品的xrd譜圖分析從圖（311）中可以看出，復(fù)合后的樣品并沒有改變氧化鋅和三氧化二鐵的晶型。峰強(qiáng)的改變是由于復(fù)合的比例有所不同而導(dǎo)致。圖3-11 不同比例復(fù)合樣品的xrd圖 3.3.2 樣復(fù)合品的sps譜圖分析為了進(jìn)一步驗(yàn)證兩者的復(fù)合效果，我們又對(duì)樣品進(jìn)行了sps測(cè)試，旨在揭示復(fù)合樣品的光生電荷的分離狀況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合的樣品分離狀況要好于純fe2o3。同時(shí)，當(dāng)fe2o3與zno比例為1:1時(shí)，在紫外光區(qū)出現(xiàn)了負(fù)信號(hào)，這可能是由于在紫外光照射下，zno和fe2o3同時(shí)被激發(fā)，產(chǎn)生了較多的電子，而o2來不

45、及將所有的電子同時(shí)捕獲，就使得多余的電子到達(dá)了表面，產(chǎn)生了負(fù)的電子信號(hào)，而在可見光下只有氧化鐵被激發(fā)，電子能被氧氣捕獲，空穴到達(dá)表面，產(chǎn)生了正信號(hào)。隨著zno量的減少，負(fù)信號(hào)逐漸消失，正信號(hào)逐漸增強(qiáng)。這充分說明了zno與fe2o3復(fù)合使得電子和空穴有效分離?？梢灶A(yù)測(cè)1:4的樣品具有最高的光催化活性。圖3-12.不同比例復(fù)合樣品的sps圖 3.3.3復(fù)合樣品的光催化活性測(cè)試 為了進(jìn)一步驗(yàn)證sps的結(jié)果，我們又對(duì)樣品進(jìn)行了，可見光催化活性的測(cè)試，選擇的體系為：光催化體系：150w氙燈、可見光光照2h、100ml 10mg/l苯酚、0.1g光催化劑。結(jié)果與sps的結(jié)論相一致，1:4的樣品具有最高的光

46、催化活性。圖3-13 不同比例復(fù)合樣品的光催化活性結(jié) 論本文通過兩相分離溶劑熱法合成了fe2o3和zno納米粒子樣品，探究了不同時(shí)間、氨水濃度和反應(yīng)溫度對(duì)樣品的影響，并分別對(duì)其光催化性能進(jìn)行了測(cè)試。同時(shí)，利用濕法將二者復(fù)合，是重點(diǎn)考察了fe2o3-zno復(fù)合納米粒子在可見光催化性能變化?？傻贸鲆韵陆Y(jié)論： 利用相分離溶劑熱的方法成功的合成了zno、fe2o3納米粒子，并對(duì)其合成條件進(jìn)行了探討。表明氨水的引入對(duì)zno的生成有促進(jìn)作用，而且能夠提高fe2o3的晶化度。 構(gòu)筑fe2o3-zno復(fù)合體系，當(dāng)zno、fe2o3的復(fù)合比例為1:4時(shí)，可以顯著提高fe2o3可見光光催化活性。這與zno作為電子

47、受體，使得fe2o3電子-空穴分離效率得到提高有關(guān)。參考文獻(xiàn)1vinodgopal k, hotchandani s, kaamat p v.三electrochenically assisted photocalysis tio2 particulate film elentrodes for photocatalytic degradation of 4-chlorrophenol.j j physchem, 1993,97(35):904.2alemany l j,banaresm a,pardoe,etal.photodegradation of phenol in water usi

48、ng silica-supported titania catalysts.jappl catal b:environ, 1997,13: 289.3m.gratzel.heterogeneous photochemical electron transferm.crcpres.route ,fl,1988. 4amy.l.linsebigler,guangqu lu,john.t.yates jr.photocatalysis on tio2 surface: principles, mechanisms,and selected resules j.chen.rev.,1995,95:73

49、5-758.5r.w.matthhews.j.catal.,1988,113,549.6fujishima a, honda k.electronchemical photolysis of water at a semiconductor electrode. nature,1972,238(5362):37-38.7劉暢,爆寧鐘,楊祝紅,等.過渡金屬離子摻雜改性tio2的光催化性能研究進(jìn)展j.催化學(xué)報(bào),2001,22(1)：215-218.8王有樂,張慶芳,馬煒.光催化劑tio2改性技術(shù)的研究進(jìn)展.環(huán)境化學(xué)與技術(shù)j.2002,25(1):41-43.9zhang jz.interfacia

50、l charge carrier dynamics of colloidal semiconductor nanoparticles j.j.phys.chem.b.2000,104:7239-7253.10gianluca li puma,po lock yue.a novel fountain photocatalytic reactor;model development and experimental validationj.chemical engineering science,2001,56(8):2733-2744.11王世敏,徐祖勛,傅晶,納米材料制備技術(shù).化學(xué)工業(yè)純版社.

51、2002,2.12run wu,chang sheng xie,hui xia, junhui hu, aihua wang, the thermal physical pormation of zno nanoparticles an their morphology,crystal growth,2000,4:274-280.13mamzer purica,elena budianu, structural and optoelectrical in vestigation of transparent and conductive zno thin films prepared by c

52、hemical vapor deposition,ieee,2000:159-162.14liu,c.f,hu,x f,zu,y,nanometer-sized zinc oxide prepared by using urea as precipitating aagent, journal of inorganic material,1999,14:391-396.15ki chang song,yong kang.prepartion of hih surface area tin oxide powders by a homogeneous precipitation method,m

53、ater.lett,2000,42:283-289.16marcia c.neves.tito trindade.ana m.b.timmons,synthetic hollow zinc oxide microparticles, materials,materials research bulletin,2001,36:1099-1108.17ying dai,yue zhang,yuan qiang bai, zhong lin wang, bicrystalline zinc oxide nanowires,chem.phys.lett.,2003,375:96-101.18宋紅艷,趙

54、純寅,王華年,李傳華,超細(xì)氧化鋅粉末的研制,涂料工業(yè),1998,3:20-22.19康青,張良縈,納米紅外輻射材料的研究現(xiàn)狀,材料導(dǎo)報(bào),1998,12(4):39-40.20malle krmks,enn melliko.zinc oxide thin films by the spray pyrolysts method,thin solid films,1995,270:33-36.21h.rensmo,k,keis,h,lindstrim,s,sodergren,a,solbrand,a.hagfeldt,s.-e.lindquist,l.n.wang and m.muhammed,high light-to-ene