全同立構(gòu)聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究

1、 北京化工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明: 所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下, 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本 論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,均己在文中以明確方式標(biāo)明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名: 金墼魚 日期: 蘭蘭:圣:至 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文 的規(guī)定,即:研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北 京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印 件和磁盤,允許學(xué)位論文被查閱和借閱

2、;學(xué)校可以公布學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容,可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編 學(xué)位論文。 保密論文注釋:本學(xué)位論文屬于保密范圍,在土年解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋:本學(xué)位論文不屬于保密范圍,適用本授 權(quán)書。 作者簽名:金蝗 導(dǎo)師簽名:辨 期: 矽墜丐。糾學(xué)位論文數(shù)據(jù)集中圖分類號 . 學(xué)科分類號 密 級 公開論文編號北京化工大學(xué)學(xué)位授予單位代碼 學(xué)位授予單位名稱作者姓名 全燕南 學(xué) 號獲學(xué)位專業(yè)名稱 化學(xué) 獲學(xué)位專業(yè)代碼國家自然基金 研究方向 聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶課題來源論文題目 全同立構(gòu)聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究關(guān)鍵詞金同聚丙烯;相全同聚丙烯;相全同聚丙烯;橫穿結(jié)晶;成核劑.?論文類

3、型 基礎(chǔ)研究論文答辯日期學(xué)位論文評閱及答辯委員會情況姓名 職稱 工作單位 學(xué)科專長指導(dǎo)教師 閆壽科 教授 北京化工大學(xué) 高分子物理評閱入 北京師范大學(xué) 高分子物理李林 研究員中國科學(xué)院化學(xué)評閱人 李志波 研究員 高分子物理研究所評閱人 盲審評閱人 盲審評閱人 盲審徽員糊 李子臣 教授 北京大學(xué) 功能高分子中國科學(xué)院化學(xué)研答辯委員 王朝暉 研究員 高分子物理究所答辯委員 嚴(yán)大東 教授 北京師范大學(xué) 高分子物理答辯委員 邱兆斌 教授 北京化工大學(xué) 高分子物理答辯委員 甘志華 教授 北京化工大學(xué) 高分子物理答辯委員 吳一弦 教授 北京化工大學(xué) 高分子化學(xué)征:一. 論文類型:.基礎(chǔ)研究.應(yīng)用研究.開發(fā)

4、研究.其它中圖分類號在中國圖書資料分類法查詢。學(xué)科分類號在中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)/學(xué)科分類與代碼中查詢。四.論文編號由單位代碼和年份及學(xué)號的后四位組成。北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文全同立構(gòu)聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究摘要在全同聚丙烯的附生結(jié)晶過程中,基底與附生晶體之間一定程度的晶格/幾何結(jié)構(gòu)匹配對附生結(jié)晶過程的作用是全同聚丙烯附生結(jié)晶研究領(lǐng)域內(nèi)的重要理論問題。目前很多研究人員認(rèn)為聚合物附生結(jié)晶需要在具有一定程度匹配關(guān)系的晶面內(nèi)進(jìn)行;而也有人認(rèn)為結(jié)構(gòu)的匹配性并不是聚合物間產(chǎn)生附生結(jié)晶作用的必要條件。本論文的一部分工作主要圍繞幾何尺寸匹配程度對全同聚丙烯附生結(jié)晶過程的影響展開;通過對【成核齊/、成核劑/異質(zhì)

5、復(fù)合體系,以及纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系的界面結(jié)晶形態(tài)研究,詳細(xì)討論了附生基底與基體間不同晶格/幾何結(jié)構(gòu)匹配程度對于附生結(jié)晶過程的影響。本論文的第一部分工作主要針對纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系中纖維對基體的誘導(dǎo)結(jié)晶行為。由于高分子聚合物熔體在降溫結(jié)晶過程中存在過冷態(tài),因此通過向過冷熔體中引入纖維可以得到纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系。對于均質(zhì)復(fù)合體系的偏光顯微鏡觀察表明,由于纖維和基體之間化學(xué)組成相同、晶格匹配一致、表面潤濕性好,纖維表面對基體有很強(qiáng)的成核能力。在較低的溫度遠(yuǎn)低于纖維熔點(diǎn)下引入纖維,纖維與基體界面處誘導(dǎo)形成純相的橫穿晶層。掃描電鏡觀察刻蝕后的樣品,結(jié)果證實(shí)在的纖維引入溫度下,固態(tài)纖維能夠誘導(dǎo)【.

6、片晶垂直于纖摘要維表面生長。進(jìn)一步的原位偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),纖維誘導(dǎo)僅.橫穿晶生成的結(jié)晶過程中,纖維的成核時(shí)間短,成核密度高。通過向基體中共混入山梨醇類、磷酸酯鹽類兩種【成核劑以及芳酰胺類和庚二酸鈣兩種成核劑,分別制備了【成核齊/、成核劑/異質(zhì)復(fù)合體系,并對相應(yīng)成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶過程中的成核時(shí)間、成核密度等進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明,纖維的成核能力優(yōu)于試驗(yàn)中使用的四種【、成核劑。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在全同聚丙烯異相成核過程中,幾何尺寸匹配程度對成核過程起到非常關(guān)鍵的作用。本論文的另一部分工作圍繞誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理展開。在誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理的研究中,除晶格匹配效應(yīng)例如成核劑誘導(dǎo)生成機(jī)理外,有研究工作表明熔體中的剪切效

7、應(yīng)也可以誘導(dǎo)生成:在剪切作用下形成的一定程度取向的分子鏈段誘導(dǎo)了的生成。取向分子鏈段在的誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理中究竟扮演怎樣的角色,其與晶格匹配效應(yīng)下【、成核劑的成核效率相比,哪種機(jī)理的成核效率更高是本論文研究的另一個(gè)重要研究內(nèi)容。在本論文的這部分工作中,首先通過改變纖維引入溫度以及對于復(fù)合體系熔融重結(jié)晶過程的觀察,研究了纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系下,纖維誘導(dǎo)相晶體形成的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)纖維引入溫度略高于纖維熔點(diǎn)。時(shí),在全同聚丙烯均質(zhì)復(fù)合體系中觀察到界面處部分熔融的纖維誘導(dǎo)基體形成了純相的橫穿晶層;而當(dāng)纖維引入溫度進(jìn)一步提高時(shí),纖維誘導(dǎo)的橫穿晶層中相減少,主要由【相組成。在實(shí)驗(yàn)過程中固定纖維引入溫度,改變

8、纖維引入過程中在過北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文冷熔體中的松弛時(shí)間也得到類似的規(guī)律。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明晶體的形成與纖維取向分子鏈的松弛程度有關(guān);纖維中分子鏈的取向狀態(tài)對于誘導(dǎo)的形成起到重要作用。在研究中,將纖維部分熔融重結(jié)晶誘導(dǎo)橫穿晶的結(jié)晶過程與【、成核劑誘導(dǎo)基體的結(jié)晶過程對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明部分熔融纖維與、庚二酸鈣兩種成核劑相比,部分熔融纖維誘導(dǎo)的成核時(shí)間比成核劑短;而庚二酸鈣由于表面獨(dú)特結(jié)構(gòu)對于分子鏈的吸附和穩(wěn)定能力,成為三者中成核效率最高的基底。另外,部分熔融纖維與、兩種僅成核劑相比,纖維熔融重兩種【成核劑的成結(jié)晶誘導(dǎo)橫穿晶的成核誘導(dǎo)時(shí)間比、核誘導(dǎo)時(shí)間短,說明部分熔融纖維表面的有序結(jié)構(gòu)微區(qū)對于基體

9、的成核效率與幾何尺寸不完全匹配的成核劑相比仍具有優(yōu)勢。此外,結(jié)晶溫度的改變也會影響部分熔融的纖維在界面處誘導(dǎo)【或晶體的形成:當(dāng)均質(zhì)復(fù)合體系在之間進(jìn)行等溫結(jié)晶時(shí),可以在界面處得到的橫穿晶;當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度超過時(shí),纖維無法誘導(dǎo)晶生成,而是得到純【.晶體;而在同一結(jié)晶溫度下,成核劑仍然具有一定的成核能力,并在左右失去誘導(dǎo)的能力。關(guān)鍵詞:全同聚丙烯,相全同聚丙烯,相全同聚丙烯,橫穿結(jié)晶,成核劑摘要 /,/,. .,.,. 北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文 ,.【一, 【一,【., 【一., ,.,【一 ., .,僅摘要 ., . 【, .。.。., :, ? , 北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文目錄摘要目錄?.?.?第

10、一章緒論.引。言?.全同聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu).【晶型一.晶型.晶型.近晶型?.全同聚丙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).【.的結(jié)晶形態(tài)?.的結(jié)晶形態(tài)?.聚合物附生結(jié)晶.以有機(jī)化合物為基底的附生結(jié)晶.以聚合物為基底的附生結(jié)晶.全同聚丙烯成核劑一.無機(jī)成核劑.有機(jī)成核劑.高分子類成核劑. 晶型成核劑?.論文選題的目的和研究內(nèi)容?.論文主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)?.第二章實(shí)驗(yàn)部分.實(shí)驗(yàn)原材料.實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測試儀器?一.樣品的制備.成核劑/全同聚丙烯異相復(fù)合體系試驗(yàn)樣品的制備?.全同聚丙烯纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系試驗(yàn)樣品的制備一.性能測試與表征?.偏光顯微鏡觀察?.掃描電子顯微鏡分析?.差示掃描量熱分析目錄第三章成核劑誘導(dǎo)全同聚丙烯結(jié)晶行為研

11、究.引言?.樣品制備?.結(jié)果與討論.【成核劑/全同聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶行為.成核/全同聚丙烯誘導(dǎo)結(jié)晶行為.結(jié)論?.第四章固相聚丙烯纖維與成核劑誘導(dǎo)全同聚丙烯結(jié)晶行為研究.引言?.樣品制備.結(jié)果與討論.固相纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系誘導(dǎo)結(jié)晶行為?.固相纖維/【成核劑/基體復(fù)合體系誘導(dǎo)結(jié)晶行為.固相纖維/成核劑/基體復(fù)合體系誘導(dǎo)結(jié)晶行為.結(jié)論?.第五章部分熔融聚丙烯纖維與成核劑誘導(dǎo)全同聚丙烯結(jié)晶行為研究.?.引言.樣品制備.結(jié)果與討論.纖維引入溫度對纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響一.纖維引入停留時(shí)間對纖維/基體均質(zhì)復(fù)合體系界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響一.部分熔融纖維/成核劑/基體復(fù)合體系誘導(dǎo)結(jié)晶行為.部分熔

12、融纖維觸成核齊/基體復(fù)合體系誘導(dǎo)結(jié)晶行為.結(jié)論?.第六章結(jié)論。參考文獻(xiàn)?研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文?。致謝?.?.?.作者和導(dǎo)師簡介北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文。?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .【?.?.?.仃.?.?.?.?.?.?.?.?.?./. /?.?.?.?.?./ .?.?.?.?.?.:;.?:.?.?./ ?.?.?.?.?.?.?. / . .?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.:.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?././ . /.?.?.?.?.

13、?.?.?.?.?.?.?.?.?.?./ /. .?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. ./.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?./?./?./.?.?.?.?.?.?.?.?.北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文?.?.?. 北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文第一章緒論.引言聚丙烯是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物,其沖擊強(qiáng)度高、撓曲性以及電絕緣性好,并且具有易加工的特性,廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、包裝材料、電子產(chǎn)品、家用電器、建材等行業(yè)?。聚丙烯與聚乙烯、聚苯氯乙烯、聚苯乙烯、等并稱為五大通用塑料。國內(nèi),聚丙烯的總消耗量僅次于聚乙烯列第二位;在全球范圍內(nèi),聚

14、丙烯的總產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯,居世界塑料產(chǎn)量的第三位。聚丙烯年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),至今已成為通用熱塑性塑料中歷史最短,但發(fā)展和增長最快的塑料品種。聚丙烯因其優(yōu)異的性能,目前已成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可或缺的重要通用材料。通用聚丙烯材料具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和良好的加工性,但同時(shí)也有一些缺點(diǎn),如耐老化性差、韌性和強(qiáng)度仍有待提高、透明性不好等。這些缺陷使其無法滿足汽車、家電等行業(yè)中實(shí)際使用性能的要求,因此針對聚丙烯材料的改性技術(shù)是相關(guān)材料研究領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。聚丙烯材料的改性方法主要包括納米粒子填充、纖維復(fù)合等。采用纖維增強(qiáng)聚合物材料是一種目前廣泛采用的改性手段,可以有效提高聚合物復(fù)合材料的綜合

15、性能。與其他類型的填料相比,纖維增強(qiáng)聚合物材料具有顯著優(yōu)異的性能;這類復(fù)合材料質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、剛性大,既保持了各組分獨(dú)特的優(yōu)異性能,通過復(fù)合效應(yīng)又可以提升復(fù)合材料的綜合性能。因此,纖維增強(qiáng)聚丙烯也是聚丙烯材料改性的一種方便、高效、低成本的重要途型一釘。對所有的復(fù)合材料體系來說,填充物與基體之間的界面性質(zhì)是影響其性能的關(guān)鍵因素之一:在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料體系中,如何調(diào)控基體與增強(qiáng)纖維間的界面相互作用也一直是這一領(lǐng)域內(nèi)的研究重點(diǎn)。對于纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料體系,目前廣泛采用的增強(qiáng)纖維主要是玻璃纖維、碳纖維等”】。但這些纖維本身也存在著許多弱點(diǎn),例如纖維表面光滑、易吸水形成吸附水膜影響界面結(jié)合、與高分子

16、樹脂間黏合力差等,此外還有纖維脆性高、耐磨性差、伸長率小等缺點(diǎn),所以在應(yīng)用方面面臨許多挑戰(zhàn)。最常用的提高纖維與基體間界面相互作用的方法是采用第一章緒論偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行改性,以實(shí)現(xiàn)對于復(fù)合材料界面相的調(diào)整和控制,從而提高增強(qiáng)纖維與基體間的相互作用。另一方面,為了解決復(fù)合材料體系中的界面問題,對于自增強(qiáng)復(fù)合材料體系增強(qiáng)纖維和基體屬于同一種材料的研究也逐漸受到關(guān)注。官青等【,】通過特殊的制備工藝高壓注射模塑得到了自增強(qiáng)復(fù)合材料,其性能較之基體材料具有顯著提高,自增強(qiáng)復(fù)合材料的楊氏模量和抗張強(qiáng)度提高了近五倍。等人【?！客ㄟ^將與基體同質(zhì)的增強(qiáng)纖維與聚合物復(fù)合的方法制備了自增強(qiáng)復(fù)合材料,改善了纖維與基

17、體間的界面結(jié)合,同時(shí)還解決了異質(zhì)復(fù)合體系中由于熱導(dǎo)率、彈性模量、膨脹系數(shù)等差異導(dǎo)致的復(fù)合材料熱應(yīng)力問題。此外,本課題組在前期對自增強(qiáng)體系的研究工作中,通過控制增強(qiáng)纖維的結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料的制備條件實(shí)現(xiàn)了對于界面晶體結(jié)構(gòu)的控制,從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對于復(fù)合材料綜合性能的調(diào)控。聚合物材料的性能不僅依賴于高分子材料基體本身化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì),也與聚合物材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有著非常密切的關(guān)系。例如,聚丙烯的晶型比【晶型具有更好的韌性和延展性【?！?【晶型的聚四氟乙烯是常規(guī)的熱塑性塑料而晶型的聚四氟乙烯則具有壓電特性【 】等。對于具有特定分子結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶性聚合物而言,聚合物體系中的晶體的形貌和結(jié)構(gòu)對于聚合物材料性能的

18、影響更為明顯。一些研究表明,采用特殊方法在聚合物材料體系中形成強(qiáng)度很高的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)如串晶等,可以顯著提高聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度。因此,通過調(diào)整材料加工過程中的各種條件,從而控制最終制品中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),也可以一定程度上改善和提高聚合物材料的物理機(jī)械性能。本論文的研究工作考察了不同結(jié)晶溫度、不同成核劑種類、不同誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理等多種加工條件對于全同聚丙烯材料誘導(dǎo)結(jié)晶過程的影響;通過對全同聚丙烯在不同條件下誘導(dǎo)結(jié)晶行為的研究,分析了影響全同聚丙烯材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要因素和誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理,為自增強(qiáng)復(fù)合材料改性技術(shù)提供有力的理論支撐。根據(jù)甲基的位置,聚丙烯可分為全同立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)三種構(gòu)型。全同立構(gòu)

19、聚丙烯 ,由于其結(jié)晶性較好,一直是聚丙烯結(jié)晶理論相關(guān)研究領(lǐng)域內(nèi)關(guān)注的重點(diǎn)。本論文的相關(guān)試驗(yàn)工作同樣圍繞全同立構(gòu)聚丙烯材料展開。首先,對全同聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)做簡單的介紹。北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文.全同聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)全同聚丙烯是具有螺旋狀主鏈的線型烯烴類聚合物,具有規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu),因此有高度的結(jié)晶傾向。圖.是全同立構(gòu)聚丙烯分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。十一 圖全同立構(gòu)聚丙烯分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖 ./ 氐圖全同聚丙烯晶體中四種可能的螺旋構(gòu)象全同立構(gòu)聚丙烯的立體構(gòu)型可形成穩(wěn)定的/螺旋構(gòu)象。由于丙烯單體具有不對稱的甲基,導(dǎo)致單體鏈節(jié)有,之分,結(jié)合主鏈.鍵的旋轉(zhuǎn)具有左手和右手的方向性,因此可以形成四

20、種不同的螺旋構(gòu)象】,如圖.所示,分別為右手向上螺旋,構(gòu)象、左手向上螺旋,構(gòu)象、右手句螺旋,構(gòu)象和左手向下螺旋,構(gòu)象。其中構(gòu)象第章緒論與構(gòu)象,構(gòu)象與構(gòu)象互為對映體。在結(jié)晶過程中,是佳的堆砌方式是左右手螺旋鏈交替排列,也是常見的單斜晶型晶型采用的方式捌。此外,全同聚丙和通過淬火烯的晶體結(jié)構(gòu)還有三方晶型晶型,、三斜,正交晶型“晶型得到的近晶型鋤“卸。晶型全同聚丙烯的晶型是加工過程中最容易形成的.也是全同聚丙烯各晶型中熱力學(xué)晟穩(wěn)定的晶型。在通常的制各加工條件下,全同聚丙烯熔體自然冷卻,均相成核結(jié)晶得到的主要為晶型。的晶型屬單斜晶系,每個(gè)晶胞中有個(gè)/螺旋鏈,晶胞參數(shù)為: , , , ,。九。晶型可以形成

21、正球晶、負(fù)球晶和混合型三類球晶,如圖所示。黼黼圈熔體結(jié)晶得到的三種球晶偏光顯微鏡照片球晶,。,負(fù)球。晶【,薩;扣混合球晶,薩,。;啦曲,。 。;在口晶胞中同時(shí)存在左右手螺旋構(gòu)象,而且由于側(cè)甲基的存在,還有甲基取北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文向向下或向上的問題。這些因素會導(dǎo)致【晶型全同聚丙烯【.晶體內(nèi)無序性增加。.晶型與晶型不同,晶型中的螺旋分子鏈以相同的手性方向排列在晶格中。在一般的口過程中相晶體偶爾出現(xiàn),但采用特殊的制備方法,例如溫度梯度法】,加入成核剎?！恳约按嬖诩羟袘?yīng)力【,】等條件下,可以得到大量晶型的全同聚丙烯。盡管較早前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)全同聚丙烯晶型的存在,但關(guān)于晶型全同聚丙烯晶體形態(tài)等方面的信息

22、在近年來的綜述中才開始有所描述。采用相成核劑作為晶核,在的薄膜中結(jié)晶可以比較容易地得到的單晶;然后采用選區(qū)電子衍射能夠確定其晶胞參數(shù)。有研究報(bào)導(dǎo),屬于晶胞更小的三方晶系,. ,.,每個(gè)晶胞中包含三條同手性的螺旋鏈【以受挫形式排入晶槲】。.,晶型與晶型和晶型的全同聚丙烯相比,丫晶型的全同聚丙烯很不容易得到。全同聚丙烯的丫晶型可以通過在高壓下結(jié)晶,低分子量的從熔體或溶液中結(jié)晶等方法獲得【。和首先提出晶型全同聚丙烯的三斜晶胞參數(shù)為.,. ,. ,.,結(jié)晶學(xué)密度為./【】。之后和又提出晶型全同聚丙烯應(yīng)屬于正交斜方晶系,晶胞參數(shù)為.,.,.。由于全同聚丙烯的丫晶型與僅晶型的生長模型相似,晶型可以看做是【

23、晶型的晶胞沿軸方向剪切形成。因此,與晶型具有強(qiáng)烈的雙折射不同,丫相的全同聚丙烯丫.通過直觀的形態(tài)觀察無法與【相的全同聚丙烯區(qū)分開來。.近晶型由和全同聚丙烯的“淬火”型晶體結(jié)構(gòu),又稱為近晶型,第一章緒論在年首先定義,并提出近晶型全同聚丙烯由平行的/螺旋構(gòu)成,但鏈堆砌時(shí)存在無序性【卯,這一晶型由迅速淬火形成。認(rèn)為此晶型應(yīng)稱作次晶型【,而和等則稱其為構(gòu)象無序昆體【。近晶型全同聚丙烯熱力學(xué)上不穩(wěn)定,通過熱處理可轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的晶型全同聚丙烯。然而對于全同聚丙烯來說,無論何種晶型,纖維軸方向等同周期都在.之間,分子鏈具有螺旋構(gòu)象。.全同聚丙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)在全同聚丙烯的四種晶體結(jié)構(gòu)中,【晶型和晶型是最常見的,

24、也是應(yīng)用比較廣泛的。本部分主要介紹【晶型和晶型全同聚丙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式。. .的結(jié)晶形態(tài)如前所述,【.是在通常的加工條件下最容易得到的晶型,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要包括球晶、柱狀晶等。球晶結(jié)構(gòu)是聚合物結(jié)晶過程中最常見的結(jié)晶形式;在沒有應(yīng)力作用的條件下,聚合物熔體冷卻結(jié)晶都傾向于生成球晶。在結(jié)晶過程中,微晶首先從中心核沿徑向方向生長,在生長的同時(shí),不斷發(fā)生支化,逐漸充滿整個(gè)空間。基于雙折射的符號,球晶有正負(fù)之分。球晶雙折射的類型可以通過向偏光顯微鏡偏振器間對角加入濾光片來確定【。一三象限為藍(lán)色的是正球晶,二四象限為藍(lán)色的是負(fù)球晶,另外還觀察到有混合雙折射的.球晶。圖.中、分別是在不同制備條件下得到的正球

25、晶類、負(fù)球晶類、和混合球晶三種【.球晶的偏光顯微鏡照片。橫穿結(jié)晶是【.的另一種晶體結(jié)構(gòu)。橫穿結(jié)晶是由異相表面引起的一種結(jié)晶超分子結(jié)構(gòu)【。當(dāng)異相成核表面上的晶核密度大大高于熔體本身中的晶核密度時(shí),微晶彼此妨礙其橫向生長,導(dǎo)致片晶沿著垂直于成核表面生長,形成橫穿結(jié)晶。全同聚丙烯的橫穿晶可以由多種纖維誘導(dǎo)得到,包括尼龍纖維、碳纖維和纖維等【。在目前的理論研究中,人們對橫穿晶產(chǎn)生機(jī)理的解釋尚無定論,主要北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文的結(jié)晶機(jī)理和理論有以下幾種:由于熱膨脹系數(shù)不同造成的應(yīng)力殘存誘導(dǎo)橫穿晶產(chǎn)生;外來粒子表面的殘存結(jié)晶誘導(dǎo)橫穿晶產(chǎn)生;以片晶幾何尺寸匹配為前提的橫穿晶附生生長;以及基底表面性能和潤濕

26、性誘導(dǎo)橫穿晶產(chǎn)生等【?！?。另外,柱晶結(jié)構(gòu)也是【.常見的一種晶體結(jié)構(gòu),通常是熔體在存在剪切或者應(yīng)變狀態(tài)下結(jié)晶形成。全同聚丙烯熔體中的分子鏈在應(yīng)力作用下在無規(guī)線團(tuán)中產(chǎn)生部分取向的鏈段,這些取向的部分被稱為排狀核;其作為晶核可以誘導(dǎo)折疊鏈片晶在其上附生生長,形成柱狀晶。等人唧】將碳纖維與全同聚丙烯共混制備得到納米復(fù)合材料。他們的研究發(fā)現(xiàn),在剪切熔體的過程中,不僅全同聚丙烯熔體中的分子鏈產(chǎn)生取向,同時(shí)分散在熔體中的碳纖維也發(fā)生取向;碳纖維表面吸附并穩(wěn)定全同聚丙烯聚合物熔體中產(chǎn)生的排狀核,從而在整個(gè)復(fù)合材料體系內(nèi)形成了大量高度取向的結(jié)晶。等人的研究表明這種排狀核在全同聚丙烯的熔點(diǎn)以上仍然具有非常好的穩(wěn)定

27、性,即使反復(fù)熔融再結(jié)晶,它仍能在同一位置引發(fā)柱晶的生長【。盡管橫晶和柱晶具有類似的柱狀形態(tài),二者之間的差別主要在于橫晶是由異相核誘導(dǎo)而成,而柱晶是由化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)相同的全同聚丙烯的排狀晶核誘導(dǎo)。.的結(jié)晶形態(tài)與【.相比,的結(jié)晶密度和熔點(diǎn)更低。但由于在溫度升高的過程中會發(fā)生熔融再結(jié)晶,并在較高的結(jié)晶溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)槿埸c(diǎn)更高的【相,因此具有更高的熱變形溫度拼】。另外,在材料受到?jīng)_擊時(shí),能夠形成微孔以吸收能量,因此常被用于增韌聚丙烯材料。在聚丙烯熔體自然冷卻結(jié)晶的過程中會有少量球晶形成。球晶在正交偏光顯微鏡下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)雙折射現(xiàn)象,通常呈現(xiàn)彩色。另外,與全同聚丙烯球晶的無定形區(qū)只存在于球晶之間不同,全同

28、聚丙烯球晶內(nèi)部各層之間也存在著無定形區(qū),且球晶之間在邊界區(qū)有一定的聯(lián)系。多角晶具有規(guī)則而特殊的形狀,目前觀察到的主要有六角晶,橢球晶,準(zhǔn)球晶等。多角晶在其生長一段時(shí)間后,結(jié)晶的前沿邊界會逐漸變圓,最終轉(zhuǎn)化為球晶。全同聚丙烯的柱晶與【柱晶類似,可以通過施加剪切應(yīng)力的方法得到。第一章緒論等人口采用在熔體中拉伸纖維的手段產(chǎn)生剪切應(yīng)力,從而得到了垂直于纖維拉伸方向生長的柱晶,如圖所示。他們將得到的柱晶選擇性熔融熔融溫度,在晶型熔點(diǎn)以上,晶型熔點(diǎn)以下,觀察到在纖維表面覆蓋著一層鋸齒狀的晶型排狀核。他們的研究表明,在這些晶型排狀品核的表面發(fā)生了晶型向晶型的轉(zhuǎn)變,從而產(chǎn)生了一層相的柱晶。事實(shí)上,很多研究表明

29、,由于通常情況下.的成核和生長速率高于?,因此在葉球晶的生長前沿經(jīng)常能觀察到相向相的生長轉(zhuǎn)變。圖通過在聚丙烯熔體中拉伸碳纖維產(chǎn)生的柱晶 拉伸碳纖維后,在等溫選擇性焙融相后的界面形貌;結(jié)晶的界面形貌;巾熔融后的界面形貌;在進(jìn)一步放大圉中區(qū)域.可以清晰地看到治碳纖維方向形成的排狀核” 曲曲聊 。;。 ; ?卵。;曲 十驛怕 四有研究表明,在熔體中存在成核劑的情況下,通過拉伸纖維對熔體施加剪切,也首先沿著纖維拉伸方向產(chǎn)生排狀核.而不是由成核劑誘導(dǎo)形成?。北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文從這一現(xiàn)象我們推測,熔體中剪切產(chǎn)生的部分取向分子鏈可能先于成核劑誘導(dǎo)熔體結(jié)晶,而具有一定尺寸匹配效應(yīng)的成核劑此時(shí)的誘導(dǎo)作用相

30、當(dāng)于被抑制。但尚沒有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)對于剪切誘導(dǎo)效應(yīng)和成核劑尺寸匹配效應(yīng)這二者在誘導(dǎo)成核過程中的競爭關(guān)系進(jìn)行直接對比研究;因此,本論文的一部分工作將對剪切誘導(dǎo)效應(yīng)和成核劑尺寸匹配效應(yīng)在誘導(dǎo)成核過程中的競爭關(guān)系這一問題進(jìn)行進(jìn)一步深入的研究。.聚合物附生結(jié)晶通常,一種結(jié)晶性物質(zhì)在另外一種晶體基底或其他有序基底上的取向結(jié)晶被定義為附生結(jié)晶印【】;附生結(jié)晶是一種表面誘導(dǎo)取向結(jié)晶過程。由于在附生結(jié)晶過程中,基底對附生物質(zhì)有一定的作用,因此兩者之間會形成一定的取向關(guān)系。附生結(jié)晶這一術(shù)語年由】引入。在引入這一術(shù)語的同時(shí)也給出了附生結(jié)晶的早期理論,他認(rèn)為附生結(jié)晶建立在基底和附生物質(zhì)問結(jié)構(gòu)相似的基礎(chǔ)上【。盡管這種結(jié)構(gòu)相

31、似性反映的是基底和附生物質(zhì)間分子水平的相互作用,然而在聚合物領(lǐng)域內(nèi),這種分子水平的相似很難達(dá)到。所以聚合物附生結(jié)晶的相關(guān)研究工作通常是考察兩種物質(zhì)間的某種尺度上的幾何匹配關(guān)系,例如晶面間距,同時(shí)也包括原子間距、分子間距等,并且引入公式:?%其中,表示失配率,以百分?jǐn)?shù)表示兩種物質(zhì)間結(jié)構(gòu)匹配差異情況,和鋤分別是附生物質(zhì)以及基底材料各自參與匹配的參數(shù)。一般認(rèn)為,%的失配率是附生結(jié)晶能夠發(fā)生的上限。當(dāng)然,附生結(jié)晶反映的是附生物質(zhì)分子在晶體基底上的取向堆砌,僅僅某種幾何匹配參數(shù)能否概括附生結(jié)晶的整個(gè)分子過程也一直是這一領(lǐng)域爭論的焦點(diǎn)。世紀(jì)中期,結(jié)晶聚合物在無機(jī)小分子基底上附生結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)使得附生結(jié)晶領(lǐng)

32、域的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段【.】;而系統(tǒng)地研究聚合物/聚合物體系的附生結(jié)晶現(xiàn)象始于世紀(jì)年代初。近幾十年來,研究人員在廣泛研究聚合物/聚合物附生結(jié)晶形態(tài)和取向關(guān)系的基礎(chǔ)上,對附生結(jié)晶機(jī)理也進(jìn)行了深入探討;盡管目前該領(lǐng)域內(nèi)研究人員對附生結(jié)晶機(jī)理的看法尚不一致,但相應(yīng)理論對聚合物間附生結(jié)晶的分子過程都有所涉及。第一章緒論.以有機(jī)化合物為基底的附生結(jié)晶聚合物侑機(jī)化合物附生結(jié)晶的相關(guān)研究工作始于世紀(jì)年代初期。因其具有多樣的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu),而且晶體結(jié)構(gòu)豐富,在前期研究工作中,芳香族碳?xì)浠衔铩玖摹恳约奥?lián)苯化合物【州】這兩類有機(jī)化合物經(jīng)常被選做為聚烯烴類高分子材料附生結(jié)晶的基底材料。相關(guān)研究表明,聚合物和基

33、底之間二維尺度上的幾何尺寸匹配程度是影響這一類附生結(jié)晶的關(guān)鍵因素。.以聚合物為基底的附生結(jié)晶由于聚合物的長鏈特征和特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu),具有較大宏觀尺寸的聚合物單晶很不容易得到;因此與有機(jī)小分子基底相比,針對聚合物間附生結(jié)晶的研究試驗(yàn)工作實(shí)現(xiàn)的難度更大。聚合物材料結(jié)晶其結(jié)晶度很難達(dá)到%,通常都是晶區(qū)與非晶區(qū)并存;所以聚合物間附生結(jié)晶的研究試驗(yàn)工作通常需要利用拉伸取向后結(jié)晶度得到提高的聚合物材料作為基底。聚合物間的附生結(jié)晶種類很多;根據(jù)基底與附生物質(zhì)的種類和作用性質(zhì)不同,聚合物間的附生結(jié)晶主要可分為三類:均相附生結(jié)晶、異相附生結(jié)晶和研究較少的擬態(tài)附生結(jié)晶。北京化工大學(xué)博學(xué)位論文圖剪切作產(chǎn)生的聚乙烯串晶

34、結(jié)構(gòu)示意圈 :%?聚合物的自結(jié)晶過程可以看做是均相附生結(jié)晶過程;因?yàn)樵诰酆衔锏淖越Y(jié)晶過程中,晶體的生長就是聚合物熔體分子鏈有序地堆砌沉積在已結(jié)晶完成的晶體,如圖所示,是均相附表面的過程。聚合物的串晶結(jié)構(gòu).生結(jié)晶的典型示例【蚓:結(jié)晶性高分子材料在壓力或者剪切應(yīng)力作用下很容易形成這種結(jié)構(gòu)”。另外.均相附生結(jié)晶的另一個(gè)實(shí)例是相全同聚丙烯常出現(xiàn)的片晶支化現(xiàn)象。支化片晶與相應(yīng)的母片晶之間成固定的。交角叫;這是由于子片晶 晶面上凸起的甲基排在這一角度下恰好能夠嵌入母片晶晶面甲基排形成的溝槽內(nèi);考慮到空間位阻效應(yīng),這一支化現(xiàn)象十分有利于分子鏈和片晶的堆砌。在纖維增強(qiáng)結(jié)晶性聚合物復(fù)合材料體系中,聚合物在纖維表

35、面的結(jié)品行為是近些年來纖維與基體間界面相互作用研究工作關(guān)注的重點(diǎn)。大量研究工作表明,由于纖維在聚合物基體中作為成核點(diǎn)起到了異相成核作用,可以誘導(dǎo)聚合物基體第一章緒論在纖維表面密集成桉并形成包裹在纖維周圍的橫穿結(jié)晶簡稱橫晶或穿晶,”悱。圖石聚乙烯在單軸取向全司策丙烯薄膜基底上附生結(jié)晶明場掃描電子顯微照片箭頭表示分子鏈方向?十?在現(xiàn)今附生結(jié)晶相關(guān)的理論研究中,基底和附生物之間結(jié)構(gòu)上各種方式的幾何匹配是用來解釋聚合物異相附生結(jié)晶過程和機(jī)理的基本理論。圈?展示的是聚乙烯在單軸取向的全同聚丙烯薄膜上附生結(jié)晶的結(jié)構(gòu)形態(tài);二者分子鏈的方向成。交角,并且的接觸面為其晶面。全同聚丙烯的叭晶面具有凸起甲基形成的排

36、狀結(jié)構(gòu),其中叭】方向甲基排的間距為 ;這與聚乙烯晶面內(nèi)分子鏈間距 存在著非常好的匹配關(guān)系失配率僅為%;而全同聚丙烯方向與分子鏈方向的夾角正是。由于這種良好的鏈排匹配,聚乙烯分子鏈沿著方向甲基排形成的溝槽堆砌,從而形成了兩種聚合物固定取向的附生結(jié)構(gòu)關(guān)系?,】。聚合物異相附生結(jié)晶同聚合物本體結(jié)晶一樣,分為晶核形成和晶體生長兩個(gè)階段;而幾何匹配效應(yīng)不能控制整個(gè)附生結(jié)晶過程,只在取向晶核形成階段起作用,是決定附生物與基底接觸界面和附生晶體取向的關(guān)鍵因素北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文一方面,一些研究表明,由于幾何匹配效應(yīng)的作用,聚合物附生結(jié)晶總是力求發(fā)生在具有最佳匹配關(guān)系的晶面內(nèi)【 。但聚合物與基底間匹配程度

37、的高低究竟如何影響附生結(jié)晶的成核過程目前的研究報(bào)導(dǎo)卻較少。另一方面,其他一些研究者也發(fā)出不同的聲音。等【】對于一種聚合物在另一種聚合物非取向晶體表面結(jié)晶行為的研究表明,強(qiáng)異相成核作用與基底和附生物問的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似性、晶體結(jié)構(gòu)相似性以及晶格匹配情況均無關(guān),即結(jié)構(gòu)相似性并不是聚合物間產(chǎn)生附生結(jié)晶相互作用的必要條件。因此,幾何尺寸匹配是否在附生結(jié)晶過程中起到重要作用以及如何影響附生結(jié)晶的成核過程仍然是值得關(guān)注和進(jìn)一步研究的重要問題。.全同聚丙烯成核劑結(jié)晶性聚合物基體中如果混入了其他雜質(zhì),會很大程度的影響對其結(jié)晶過程,尤其是成核過程。一些特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)會誘導(dǎo)并促進(jìn)晶體的形成和生長,而某些異相物質(zhì)會阻礙

38、晶體的成核和生長過程。工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的成核劑就是一種能夠促進(jìn)晶體形成和生長的物質(zhì);成核劑的作用機(jī)理是通過向結(jié)晶性聚合物基體中引入外來成核點(diǎn)的方式提高聚合物的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。等人【】認(rèn)為,一種良好的成核劑應(yīng)當(dāng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn):具有高于聚合物基體的熔點(diǎn);與聚合物基體有良好的相容性;可以良好地分散在聚合物基體中;與聚合物基體具有相似的晶體結(jié)構(gòu);無毒害。對聚丙烯材料而言,分散在基體中的成核劑在聚丙烯熔體冷卻結(jié)晶過程中起到異相成核點(diǎn)的作用;成核劑在聚丙烯基體中均勻分散,增加了成核劑與聚丙烯基體的接觸面積,并且使聚丙烯熔體中原本的均相成核過程變成異相成核過程。因此,向聚丙烯基體中加入成核劑,首先使得

39、體系內(nèi)初始晶核數(shù)量有了大幅度的增加;另外,在結(jié)晶過程最后,整個(gè)體系中生長的球晶晶核間距減小,球晶顆粒尺寸變小并且分布更加細(xì)密均勻,聚合物分子鏈在結(jié)晶過程中可以很快達(dá)到較高的結(jié)晶度。對于加入成核劑的聚丙烯材料制品,其耐沖擊性能、韌性、透明性及表面光澤度均顯著提高;成核劑的加入有利于改善聚丙烯材料的力學(xué)性能和光學(xué)性能。根據(jù)誘導(dǎo)出的全同聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)分類,全同聚丙烯的成核劑可分為【晶第一章緒論型成核劑和晶型成核劑;另外,根據(jù)成核劑化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,又可將成核劑分為無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑和高分子成核劑。.無機(jī)成核劑各種無機(jī)粉體填料是聚丙烯工業(yè)中經(jīng)常使用的無機(jī)成核劑,其成本較低,主要包括滑石粉、二氧化硅、

40、碳酸鈣、炭黑等等。這些粉體填料的表面表面性質(zhì)、顆粒尺寸以及在聚丙烯基體中的分散狀況是影響聚丙烯制品性能的主要因素。無機(jī)成核劑一般為晶型成核劑。它的主要缺點(diǎn)是與聚丙烯基體的相容性差,導(dǎo)致制品性能降低,影響透明性;這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。最近幾年來的新技術(shù)可以得到納米級的無機(jī)粉體,改善了無機(jī)填料的表面性能,大大減小了顆粒尺寸;但納米顆粒易團(tuán)聚,在聚合物基體中極難分散,顆粒聚集會導(dǎo)致材料物理機(jī)械性能大幅下降。.有機(jī)成核劑全同聚丙烯的有機(jī)成核劑主要包括山梨醇及其衍生物、有機(jī)磷酸酯類化合物、以及羧酸及其鹽類等幾種有機(jī)化合物。下面將簡要介紹幾種聚丙烯主要的有機(jī)成核劑的特點(diǎn)。.山梨醇及其衍生物類成核劑山梨

41、醇及其衍生物類成核劑主要用于改善聚丙烯材料的透明性,所以又稱透明劑或增透劑,同時(shí)也是目前產(chǎn)耗量最大的聚烯烴【型成核劑。由于它能夠提高聚丙烯的透明性、光澤度、熱變形溫度和剛性,使聚丙烯成型加工周期縮短,因此自世紀(jì)年代二亞山梨醇的合成專利技術(shù)公布以來就受到廣泛關(guān)注,在世界范圍內(nèi)得到廣泛采用【。山梨醇類成核劑的成核效果好,但其熱穩(wěn)定性差,在高溫;過程中易分解產(chǎn)生異味;其相關(guān)產(chǎn)品開發(fā)的重點(diǎn)在于苯環(huán)上不同取代基的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。美國公司生產(chǎn)的牌號為 的成核劑是典型的第三代山梨醇衍生物成核劑,其性能優(yōu)于前兩代成核劑,被廣泛地用于工業(yè)的注塑、吹塑、擠出等加工過程,可以顯著提高聚丙烯制品的力學(xué)性能和光學(xué)性能,并

42、改善制品外觀。山西省化工研究院也開發(fā)出系列山梨醇類成核劑產(chǎn)品,并北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文得到廣泛應(yīng)用【。目前,對于二芐又山梨醇類成核劑的幾種衍生物中得到普遍接受的主要包括以下幾種:二芐叉山梨醇、二對乙基二芐叉山梨醇、二對甲基二芐叉山梨醇和,甲基二芐.梨醇等。山梨醇類成核劑在聚丙烯材料中具有一定的溶解性;此外,與無機(jī)粉體成核劑不同,由于山梨醇類成核劑是有機(jī)化合物,在使用中需要特別注意相應(yīng)山梨醇類成核劑的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。因?yàn)檫@些因素相互疊加會導(dǎo)致山梨醇類成核劑在聚丙烯加工過程中析出,成核劑析出物又會在加工設(shè)備表面形成一層薄膜,長時(shí)間積累會引起聚丙烯產(chǎn)品的表面缺陷。這些問題都是生產(chǎn)過程中不希望出現(xiàn)的,因

43、此在山梨醇類成核劑的使用過程用中需要特別關(guān)注。.有機(jī)磷酸酯類成核劑有機(jī)磷酸酯類成核劑是近年來廣泛應(yīng)用于高結(jié)晶度聚烯烴材料的新型成核劑,主要包括取代芳基雜環(huán)磷酸酯、取代芳基雜環(huán)磷酸酯金屬鹽、和取代芳基雜環(huán)磷酸酯堿式金屬鹽及其復(fù)配物等。向聚丙烯材料中加入有機(jī)磷酸酯類成核劑,可以在顯著提高聚合物材料透明性的同時(shí),使得聚丙烯材料的剛性、表面硬度和熱變形溫度都有較大幅度的提高。此類成核劑的分子結(jié)構(gòu)中具有烷基部分,因此與聚烯烴有良好的相容性;而且有機(jī)磷酸酯類成核劑的熱穩(wěn)定性良好,通常此類成核劑的熔點(diǎn)都高于。有機(jī)磷酸酯類成核劑可以同時(shí)提高聚丙烯材料的光學(xué)性能和物理機(jī)械性能;由于有機(jī)磷酸酯類成核劑對聚丙烯剛度

44、的提高效果十分明顯,因此也稱作增剛劑【?。日本旭電化公司開發(fā)的系列芳基磷酸酯系列產(chǎn)品是有機(jī)磷酸酯類成核劑的代表產(chǎn)品,在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,其中包括.,.,一等三代有機(jī)磷酸酯類成核劑產(chǎn)品。以.為例,它是具有雙酚結(jié)構(gòu)的磷酸鹽,是目前應(yīng)用最為廣泛的成核劑品種。.的成核效率高;在添加量低于.%的濃度下,對于聚丙烯材料制品透明性的提升,.甚至可以超過很多山梨醇類成核劑。由于有機(jī)磷酸酯類成核劑與聚丙烯材料的相容性良好,因此,其在聚丙烯材料體系中的耐遷移性好,能夠顯著提高聚丙烯制品的物理機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度,而且在添加量很低的條件下仍能得到透明性良好的聚丙烯制品。磷酸酯鹽的熔點(diǎn)較高,加之其在聚烯烴中良好的

45、耐遷移性,因此,有機(jī)磷酸酯類成核劑不像山梨醇類成核劑那樣容易析出,。并且不會對加工設(shè)備的金屬表面造成損害。第一章緒論.羧酸及其鹽類成核劑羧酸及其鹽類成核劑是最早投入應(yīng)用的聚丙烯成核劑種類之一,其成核效率與山梨醇類成核劑和磷酸酯類成核劑相比較為遜色。但該類成核劑價(jià)格低廉,在提高聚丙烯韌性、強(qiáng)度和表面粗糙度等方面均有一定作用,因此羧酸及其鹽類成核劑在聚丙烯工業(yè)中仍然占有一定的應(yīng)用市場。.高分子類成核劑高分子類成核劑是將同種類或不同種類的高分子材料經(jīng)過特殊工藝處理后,用于誘導(dǎo)聚烯烴基體結(jié)晶的一種新型成核劑。一般用于成核劑的高分子都是分子量高、熔點(diǎn)高的一類聚合物;因?yàn)楦叻肿宇惓珊藙┡c聚合物基體之間相對

46、而言相容性較好,因此高分子類成核劑不會出現(xiàn)羧酸鹽類有機(jī)成核劑以及無機(jī)粉體成核劑等在聚合物基體中分散不佳的.題【。等人將靜電紡絲得到的聚苯乙烯納米纖維作為成核劑加入全同聚丙烯基體中,不僅提高了聚丙烯的結(jié)晶度,同時(shí)起到了很好的增強(qiáng)作用。另外,一種新型的加工方法是在聚丙烯樹脂聚合前先加入高分子類成核劑,在聚合過程中成核劑均勻地分散在聚丙烯基體中,從而進(jìn)一步提高分散效果。此外,相對于有機(jī)成核劑而言,高分子成核劑不會因高溫分解產(chǎn)生氣體,因此也具有廣泛的應(yīng)用前景。與前面根據(jù)成核劑化學(xué)結(jié)構(gòu)不同劃分的無機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑和高分子成核劑不同,下面介紹的晶型成核劑是根據(jù)對全同聚丙烯誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)劃分的。全同聚丙烯

47、的晶型成核劑種類很多,前述的無機(jī)、有機(jī)和高分子等種類的成核劑中大多是誘導(dǎo)全同聚丙烯形成【晶體的晶型成核劑。相對而言,全同聚丙烯晶型成核劑的種類較少;而晶型全同聚丙烯的獨(dú)特性質(zhì)使得晶型成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理的相關(guān)研究成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。.晶型成核劑晶型成核劑是能夠誘導(dǎo)全同聚丙烯以晶型形式結(jié)晶的一種成核劑類型。相晶體可以賦予全同聚丙烯制品更優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、更高的熱變形溫度以及多孔率。與【晶型成核劑相比,晶型成核劑的研究和應(yīng)用較為滯后,而且已經(jīng)工業(yè)化北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文的晶型成核劑品種十分稀少。在年使用一種染料作為成核劑加入全同聚丙烯基體中,首次得到了成核劑誘導(dǎo)的晶型全同聚丙烯【。迄今發(fā)現(xiàn)的可以誘導(dǎo)以

48、晶型結(jié)晶的化合物主要包括含苯環(huán)的染料類、有機(jī)酸及其鹽類【】和酰胺類如芳基羧酸二酰胺及其衍生物等化合物等【,。對于含苯環(huán)染料類的晶型成核劑研究相對較少,而后兩種有機(jī)酸及其鹽類以及酰胺型晶型成核劑則是應(yīng)用較多的成核劑。也有研究工作以更細(xì)致的方式進(jìn)行歸類,他們認(rèn)為全同聚丙烯的晶型成核劑根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的不同主要分成以下四類【】:某些具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物含苯環(huán)的染料類;第族金屬元素的某些鹽類及二元縮合物有機(jī)酸及其鹽類;芳香酰胺類化合物酰胺型化合物;稀土類化合物有機(jī)酸及其鹽類。酰胺型成核劑是一種較為高效的晶型成核劑,其成核性好,可使全同聚丙烯材料的熱變形溫度提高左右,耐沖擊性能提高倍,而且成本較低。另外,酰胺型晶型成核劑克服了染料類晶型成核劑有顏色的缺點(diǎn),并且與全同聚丙烯有很好的相容性。酰胺型成核劑本身是結(jié)晶性化合物,在廣泛的結(jié)晶條件下具有良好的結(jié)晶性能和完善的晶體結(jié)構(gòu)。常見的芳香酰胺類晶型成核劑主要有兩種:,二環(huán)己基對苯二甲酰胺【,】和 .二環(huán)己基.,.萘二酰安,】;圖.中展示了這兩種晶型成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。等人【】的