第六章縮聚合

1、第六章 縮聚合 1 縮聚合基本原理 2 縮聚合類型 3 聚酯 4 聚酰胺（PA） 5 聚酰胺亞胺 6 聚碳酸酯 PC 7 體型縮聚合 1 縮聚合基本原理 定義：含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析 出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合 聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。 能生成線型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為線型縮聚 能生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚 n aAa n bBba AB b (2n-1)ab n 發(fā)生線型縮聚的條件 單體所含反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目（官能度f）必 須為2 22官能度體系 二元酸二元醇 二元酸二元胺 n aAb a A n b (n-1)ab 2官能度體系 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 ABAB

2、ABABAB A 發(fā)生體型縮聚的條件 參加反應(yīng)的單體中至少有一種其官能度f大于2 n a-A-a n b-B-b b ABA A A A AA ABABABABAB A A A 1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) （1）縮聚反應(yīng)的逐步性：大分子形成是逐步 的，分子量大小與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，而轉(zhuǎn)化率與 時(shí)間無關(guān)； （2）縮聚反應(yīng)的可逆性 ：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度會(huì) 達(dá)到化學(xué)平衡，平衡程度由平衡常數(shù)K表示，若要 K，須除去小分子（高溫、低壓、強(qiáng)烈攪拌）； 常見線型縮聚物的K值 滌綸PET尼龍6尼龍66 K值 0.40.5 360480300360 223 254 0.51 0.47 221.5 253.5 480 360

3、 221.5 254 365 300 282 0.38 （3）縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性：反應(yīng)中除鏈增長外， 還有鏈的降解、交換等副反應(yīng)。 2 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的區(qū)別 不變 三個(gè)基元反應(yīng) 明顯 快（Ea?。?大，一般80 kJ/mol 不可逆 減少 無明顯三個(gè)基 元反應(yīng) 慢（Ea高） 小，一般21 kJ/mol 可逆反應(yīng) 反應(yīng)過程中活 性大分子數(shù)目 聚合機(jī)理 增長速率 熱效應(yīng) 反應(yīng)平衡 加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 3 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法 （1）熔融縮聚 反應(yīng)體系中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚產(chǎn)物熔 點(diǎn)以上條件下進(jìn)行。 如PET生產(chǎn)中， BHET熔點(diǎn)110，PET熔點(diǎn)265 縮聚溫度為270 285；小于290

4、（易發(fā)生熱分解） 特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高，高溫易于提高反應(yīng)速度和脫除小 分子，但副反應(yīng)增多，要求原料和縮聚物在高 溫下穩(wěn)定； 工藝過程簡(jiǎn)單，由于不需要溶劑，減少溶劑損 失和回收工序，減少污染，降低成本； 是可逆平衡反應(yīng)，且K小，反應(yīng)速度慢； 對(duì)單體純度要求高； 反應(yīng)體系粘度大，不易傳熱。 （2）溶液縮聚 把單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 特點(diǎn)： 溫度不高，反應(yīng)溫和、平穩(wěn)； 體系粘度小，有利于熱交換，而且不需要高真 空。 溶劑大多有毒、易燃； 增加聚合物分離、溶劑精制、回收工序，成本 高，工藝復(fù)雜 （3）界面縮聚（相間縮聚） 兩種單體溶于互不相溶的溶劑中，在兩相界面 上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 特點(diǎn)：

5、反應(yīng)速度快 采用高反應(yīng)活性單體，故反應(yīng)速度 快；一般為不可逆反應(yīng)，易獲得高分子量產(chǎn)物。 為非均相反應(yīng)體系，不斷更新或擴(kuò)大界面對(duì)反應(yīng) 有利。 擴(kuò)散速度比反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制。 （4）乳液縮聚 反應(yīng)體系由兩液相組成，但生成縮聚物的縮聚反 應(yīng)僅在一相內(nèi)進(jìn)行。 特點(diǎn)： 單體反應(yīng)活性高，屬不可逆平衡縮聚；主付反 應(yīng)在不同區(qū)域進(jìn)行，互不干擾，產(chǎn)物分子量高。 可以使不溶于水的兩種單體用此法制得聚合物。 需要分離、回收等工序，工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)效 率低。 （5）固相縮聚 固態(tài)的單體和縮聚物在低于熔點(diǎn)的條件 下進(jìn)行的縮聚。 特點(diǎn)： 表觀活化能高，反應(yīng)速率低 是擴(kuò)散控制的過程 4重要反應(yīng)基團(tuán) 羧基（R-

6、COOH及其衍生物RCOZ） 活性：酰氯酸酐酸酯 取代基的影響：吸電有利于增加活性，推電降低活性。 胺基（R-NH2） 活性：給電子增加其活性，吸電子基團(tuán)使活性降低 羥基（-OH）（類似于胺基） 2 縮聚合類型 1. 聚酯（Polyester） 官能團(tuán)：羥基、羧基 例： C O RC O OH HOR OH + HO -H2O C O ORC O OH OR H * n O nHO C O HO C O C OH + nHO CH2CH2 OH O C OCH2CH2 OH n 聚酯由二種不同單體縮聚而成, 重復(fù)單元包含對(duì)苯二甲酸和乙二醇兩種單體單元 2. 聚酰胺（polyamide) 官能團(tuán)

7、：胺基和羧基 例： C O HORC O OH H2N RNH2 + -H2O C O NRC O OH NR H * n H H 3. 聚碳酸酯(polycarbonate) 官能團(tuán)：羥基、碳酸酯基、光氣 例： 4. 聚酐 官能團(tuán)：羧基、酰氯 例： C O HORC O OH (CH3CO)2O -CH3COOH C O ORC O O H3CC O CCH3 O heat in vacuum -(CH3CO)2O C O *RC O O* n C O HORC O OH CR C -HCl C O RC O OH RC* n Cl O Cl O + C OO O 5. 聚氨酯 官能團(tuán)：異氰

8、酸酯、羥基或胺基 HO polymer OH + O = C = N R N=C=O O=C=NR NH C(O) O polymer O C(O)NHR N=C=O OCN CH2 NCOCH2 NCO 常用異氰酸酯 NCO 5. 聚酰亞胺(polyimide) 官能團(tuán)：酐、胺 例： CC O C O C O O N N * * n O C C O C O O C O O NNC C C C O OO O OHHO HN HH n NH2 + H2N -H2O 6. 聚苯并咪唑(polybenzimidazole) 官能團(tuán)：羧基、胺基 7.聚苯并噁唑(polybenzoxazole) 官能團(tuán)

9、：羧基、羥基、胺基 8.聚苯并噻唑(polybenzthiazole) 官能團(tuán)：羧基、巰基、胺基 9.聚苯并喹喔啉(polyquinoxaline) 10. 芳香梯形聚合物(aromatic ladder polymer) n 11. Diels-Addition Polymer 官能團(tuán)：雙鍵 O O + * * * * O O 體型縮聚聚合物的交聯(lián) 當(dāng)體系中存在三官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，分子間 形成共價(jià)鍵，整個(gè)體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為熱固 性聚合物，如油漆，膠粘劑等 3 聚酯 1. 制備方法 熔融縮聚 固相縮聚 2產(chǎn)品種類 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET） 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT） 聚對(duì)苯二

10、甲酸丁二醇酯（PBT） 聚萘二酸乙二醇酯（PEN） 合成：主要為酯交換法、直接酯化法 3. 性能特點(diǎn) PET：結(jié)晶性、剛性和強(qiáng)度、對(duì)非極性氣體的阻隔 性、蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、透明性等性能好。 包裝材料、纖維 熔點(diǎn)255；Tg：80 PTT：熔點(diǎn)228；Tg：55 PBT：纖維 易染色，彈性好。 熔點(diǎn)221；Tg：22 PEN：對(duì)氧、二氧化碳等阻隔性好，強(qiáng)度高、尺寸 穩(wěn)定性高，是很好的工業(yè)用纖維。 熔點(diǎn)270；Tg：117 PBT聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 熱塑性聚酯工程塑料，可在較寬溫度范圍內(nèi)保 持良好的力學(xué)性能，如剛性、硬度及穩(wěn)定性。 加工性能優(yōu)良，流動(dòng)性好、結(jié)晶速度快，因而 成型加工周期短，可大

11、大降低加工費(fèi)用。 PBT樹脂主要用于電子電氣、汽車和機(jī)械等領(lǐng) 域，如光纖包復(fù)等 但價(jià)格高：21000￥/T 聚酯 PET n 強(qiáng)度高、氣密性好、透明。 主要用于制備纖維、薄膜和容器 O C O C O CH2CH2 O 阻隔性的聚酯瓶 瑞典泰特拉帕公司研制成符合啤酒等液體飲 料盛裝用的具有優(yōu)異阻隔性的聚酯瓶。該技 術(shù)采用二氧化硅（SiO2）透明玻璃樣的復(fù)合 層，當(dāng)吹塑成型聚酯瓶時(shí)涂敷在瓶的內(nèi)側(cè)， 使具有阻隔性。 耐壓，不透氣。 聚酯PET應(yīng)用 堅(jiān)韌性:共聚聚酯擠出板材比有機(jī)玻璃堅(jiān)韌 韌15至20倍。 抗紫外性能：加入防紫外劑，在表面形成保護(hù)層，可在 室外長期使用，如做機(jī)場(chǎng)的飛機(jī)庫。 缺點(diǎn)：PE

12、T作為工程塑料存在的主要不足是結(jié)晶速 度太慢，成型時(shí)需要很長的冷卻時(shí)間，生產(chǎn)效率 低。解決途徑是在PET樹脂中加入促進(jìn)其快速結(jié)晶 的成核劑。 聚酯纖維 結(jié)實(shí)、挺括，保形性好。 可通過表面改性，提高纖維的吸濕性等 用途：高級(jí)面料、輪胎簾子布 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纖維 PTT是對(duì)苯二甲酸和丙二醇的縮聚物。丙二醇 以玉米為原料，用生物工程合成。 PTT纖維保持了現(xiàn)有滌綸強(qiáng)力好、不易變形的 優(yōu)點(diǎn)，且便于染色、富有彈性。 市場(chǎng)前景十分看好。 4.聚酯的共縮聚改性 方法： 添加剛性組分的共縮聚 添加間位和鄰位苯環(huán) 添加含磺酸基的苯環(huán) 添加柔性組分的共縮聚 長鏈醇；聚醚；脂肪二酸等 4 聚酰胺（P

13、A） 1.脂肪族聚酰胺 聚酰胺6、聚酰胺66 Nylon形成氫鍵的結(jié)晶聚合物 聚酰胺(尼龍66) HN (CH2)4 O C O (CH2)6 NH C n 耐磨性好，強(qiáng)度高，有 彈性，耐油性好。 尼龍餐具 聚酰胺纖維（尼龍66） 優(yōu)點(diǎn)： 耐磨，強(qiáng)度高 彈性好 缺點(diǎn)： 耐熱性稍差。（熨燙的溫度不能很高） 保型性較差，易做運(yùn)動(dòng)服 HN (CH2)6 O NH C (CH2)4 C n O 尼龍纖維強(qiáng)度高、彈性好 Nylon絲,降落傘 澆鑄尼龍 單體澆鑄尼龍，又稱MC尼龍，是單體己內(nèi)酰 胺在澆模內(nèi)直接聚合成型得到的產(chǎn)品，制備 方便。 MC尼龍制品具有比重小、優(yōu)良的耐磨性、化 學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、沖擊

14、軔性、自潤滑和運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)噪音小等特點(diǎn)。 可制成各種耐磨的零件，軸承、齒輪、蝸輪、 閥門、密封圈、導(dǎo)向環(huán)、導(dǎo)軋、滑輪、滾動(dòng) 軸承保持器和電器零件等。 澆注尼龍應(yīng)用 軸套 電機(jī)風(fēng)扇葉片 2. 半芳香族聚酰胺 聚對(duì)苯二甲酰己二胺：錦綸Nylon6T 聚己二酰苯二胺 3. 全芳香族聚酰胺 CH2 6NHCO HNCO m 高分子性能的控制分子設(shè)計(jì) 選擇不同的重復(fù)單元 引入苯環(huán)提高聚合物的耐熱性和強(qiáng)度 尼龍-66 芳綸 NHNH C O C O n OO C (CH2)4C NH (CH2)6NH 強(qiáng)度提高、耐熱性提高，是一種高強(qiáng)度液晶材料 Kevlar纖維 芳香聚酰胺 密度低、強(qiáng)度高，韌性好，耐高溫 是

15、高強(qiáng)度液晶材料 是優(yōu)良的塑料增強(qiáng)材料 O C NHNHC O n 高強(qiáng)纖維的用途 防彈衣 高分子增強(qiáng)材料 5 聚酰亞胺 CC O C OO O C N N * * n O C C O C O O C O O NNCC O C O C O O OHHO HN HH n NH2+ H2N -H2O 聚酰胺酸 特點(diǎn) （1）PI是迄今已工業(yè)化的高分子材料中耐熱性最高的品 種，分解溫度在450600，Tg在215以上，有的品種至 分解仍不顯示Tg。其Tg可以因改變結(jié)構(gòu)隨意調(diào)節(jié)，因此長期 使用溫度可達(dá)150380。 （2）可耐極低溫度，如在269的液氦中仍不會(huì)脆裂。 （3）具有很好的機(jī)械性能。未填充塑料的

16、拉伸強(qiáng)度都在 100MPa以上，聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜達(dá)到400MPa。作為工程 塑料，彈性模量通常為3-4GPa，纖維可達(dá)到200GPa。 （4）根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可以得到能溶于丙酮等普通溶劑或不 溶于所有有機(jī)溶劑的聚合物，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不耐 水解。（可利用堿性水解回收二酐和二胺） （5）PI具有很好的介電性能，熱膨脹系數(shù)低，耐輻照性能 優(yōu)。 （6）有自熄性，發(fā)煙率低。 應(yīng)用 可加工成薄膜、模壓制品、纖維、涂層材料、膠粘 劑等。 薄膜制品可用于電動(dòng)機(jī)、變壓器線圈的絕緣層和絕 緣槽襯。 模壓制品可用于特殊條件下的精密零件，如耐高溫、 高真空的潤滑軸承、密封圈等。 涂層材料及膠粘劑可大量用于航空

17、、航天部門，做 保溫防火及防輻射材料。 6 聚碳酸酯 PC 韌而剛性的塑料 6mm鋼球，45 m/sec的沖擊（頭盔） 耐溫性好，可高溫消毒(茶杯、奶瓶） PC的透光性好(CD光盤、遮陽棚) 但耐應(yīng)力開裂性和耐溶劑性較差 (23 000 ￥/t) n CH3 C CH3 O O C O PC透明，衛(wèi)生 吸塵器 榨汁機(jī) PC 應(yīng)用耐高溫、衛(wèi)生 PC 應(yīng)用高透光性 遮陽棚 隔音墻 7 體型縮聚合 1 酚醛（熱固性樹脂） 單體：甲醛（f=2）;苯酚或其他酚類化合物 （f=3） OH CH2O OH CH2OH OH CH2OH CH2OH OH CH2OH CH2OH + CH2OH + 酚醛樹脂

18、同木屑混合，制成絕緣性優(yōu)良的熱固性塑料，俗稱電木或膠 木，是世界上最早工業(yè)化的合成塑料。 綜合性能優(yōu)良，價(jià)格便宜，是玻璃鋼的重要組成成份。 質(zhì)較脆，顏色單調(diào)。原料苯酚和甲醛都有一定毒性。 OH CH2 OH CH2CH2 CH2 OH OH CH2 OH CH2CH2+ CH2O OH 苯酚 + 甲醛線性酚醛體型酚醛 PF模塑料制品 PF層壓制品 以酚醛樹脂為主要成分并添加大量其他助劑而制 得的制品稱為酚醛塑料。 電器開關(guān)、燈頭、電話 機(jī)外殼、瓶蓋、鈕扣、 電熨斗、電飯鍋零件及 剎車片等 接線板、絕緣墊圈、剎 車片及離合器、耐燒蝕 酚醛塑料 導(dǎo)彈外殼、宇宙飛船的 耐熱面層、印刷電路板 難燃，制

19、造防火織物、消 PF纖維制品 防器材、室內(nèi)家具防火層 PF泡沫塑料制品 應(yīng)用舉例 酚醛模塑粉 頭盔 印刷電路板 酚醛用途 工具箱 電氣插頭 炊具手柄 2. 脲醛樹脂 單體： 甲醛（f=2） 尿素（f=4）、三聚氰胺（f=6） 脲醛樹脂價(jià)格低廉，產(chǎn)品色淺，易于染色，且耐熱 性優(yōu)良、難燃，具有自熄作用，塑料制品表面光潔、 硬度高。 主要制造各種顏色鮮艷的日用品、民用電器配件、 食具等。 三聚氰胺甲醛塑料性能優(yōu)于脲醛塑料，絕 緣性優(yōu)良，耐電弧，主要用來制造耐電弧、 防爆電器設(shè)備、電動(dòng)共聚的絕緣配件、耐沸 水餐具等。 3. 聚氨酯樹脂PU 強(qiáng)度高，彈性好，耐磨性好 OO NH* C NH* R NH*

20、 C NH*OHNH2OCN R NCO +H2N OCN R NCO + HOOH OO O C NH* R NH* C OOH 二異氰酸酯+多羥基聚醚聚氨酯(聚氨基甲酸酯) 二異氰酸酯+多胺基化合物聚氨酯(聚氨基脲酸酯) PU產(chǎn)品 （1）聚氨酯泡沫塑料 （2）聚氨酯橡膠 （3）聚氨酯涂料 （4）聚氨酯粘合劑 （5）聚氨酯彈性纖維 （6）聚氨酯人造革 耐磨性好、強(qiáng)度高 聚氨酯PU人造革 萊卡（LYCRA）纖維 Dupont公司開發(fā)的以聚氨酯為原料的高彈纖維。 特點(diǎn)：強(qiáng)度高，彈力好，耐光照、耐鹽水。萊卡 可延伸原長的47倍，回彈性比橡膠大23倍，重 量輕1/3。 用萊卡做的服裝合體、舒適、飄逸

21、。特別適于制 作劇烈運(yùn)動(dòng)的服裝，女式內(nèi)衣、泳裝、運(yùn)動(dòng)裝和 休閑服。 萊卡（LYCRA）纖維 使用：萊卡纖維須同天然或人造纖維混紡或交織使用。 只要在織物中加入極少量(2%)萊卡，對(duì)改善織物的質(zhì) 量，提高織物的保形性、懸垂性等就有明顯作用。 14%-通常在萊卡制作的運(yùn)動(dòng)服中，其含量為14%-42%。 用途：萊卡同錦綸絲交織可制透明絲襪，編織內(nèi)衣、羅 紋口等 用萊卡作內(nèi)芯用其它紗線或纖維包覆，制得的纖維手感 好，強(qiáng)度高。用它制成的牛仔褲挺括、柔軟、彈性好， 穿著更加舒適 萊卡承受拉力時(shí)可拉伸4-7倍 在拉力釋放時(shí)，會(huì)完全回復(fù)成原來的長度 Lycra Lycra 代言大使 在泳裝、內(nèi)衣和運(yùn)動(dòng)服中加入

22、萊卡能提升 合身、舒適、動(dòng)作自如. 4. 不飽和聚酯樹脂 不飽和聚酯樹脂由二元不飽和酸、二元飽和 酸的混合物與接近等摩爾的二元醇或環(huán)氧化 合物，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的線型低分子量聚合 物。它可以在適當(dāng)引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián) 固化反應(yīng)而形成一種熱固性高分子合成材料。 主要組成 不飽和二元酸： 馬來酸酐（順丁烯二酐） 飽和二元酸： 鄰苯二甲酸酐、間（對(duì)）苯二甲酸、己二酸等 二元醇： 如丙二醇、乙二醇、雙酚A的衍生物等 交聯(lián)劑單體：與烯類單體自由基共聚 如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等 引發(fā)劑 阻聚劑 主要性能及應(yīng)用 主要用于生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼） 粘合劑 涂料 人造大理石和人造瑪瑙 人造大理石 人造瑪瑙 CH2 CH O CH O CH2 H2NNH2 N * *CH2 CH OH NH CH CH2 N OH * 原料：雙酚A環(huán)氧 固化劑：二胺