第二章 熱力學(xué)第一定律-1

1、熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一熱力學(xué)是自然科學(xué)中建立最早的學(xué)科之一 1. 1. 第一定律：能量守恒，解決過(guò)程的能量衡算第一定律：能量守恒，解決過(guò)程的能量衡算 問(wèn)題（功、熱、熱力學(xué)能等）問(wèn)題（功、熱、熱力學(xué)能等） 2. 2. 第二定律：過(guò)程進(jìn)行的方向判據(jù)第二定律：過(guò)程進(jìn)行的方向判據(jù) 3. 3. 第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算第三定律：解決物質(zhì)熵的計(jì)算 第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 2.1 基本概念和術(shù)語(yǔ)基本概念和術(shù)語(yǔ) 1.1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 2.2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.3. 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑 4.4. 功和熱功和熱 5.5.熱力學(xué)能熱力學(xué)能 1. 系統(tǒng)與環(huán)

2、境系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì)：作為研究對(duì)象的那部分物質(zhì) 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì) 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 的相互作用的相互作用 物質(zhì)交換物質(zhì)交換 能量交換能量交換 傳熱傳熱 作功作功 體積功體積功 非體積功非體積功 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)(closed system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換；無(wú)物質(zhì)交換，有能量交換； 三類(lèi)系統(tǒng)：三類(lèi)系統(tǒng)： 隔離（孤立）系統(tǒng)隔離（孤立）系統(tǒng)(isolated system)： 與環(huán)境間與環(huán)境間無(wú)物質(zhì)交換，無(wú)能量交換；無(wú)物質(zhì)交換，無(wú)能量交換； 敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)(open system)：

3、 與環(huán)境間與環(huán)境間有物質(zhì)交換，有能量交換有物質(zhì)交換，有能量交換 2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)的熱力學(xué)性質(zhì)（如U、H、p、V 、T 等）是系統(tǒng)狀態(tài)的單質(zhì)函數(shù)，故稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。等）是系統(tǒng)狀態(tài)的單質(zhì)函數(shù)，故稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。 （1 1）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)）狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量( (如如p,V,T,Cp,m) ) 系統(tǒng)的狀態(tài)系統(tǒng)的狀態(tài)：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來(lái)描述它所處的狀態(tài)，：熱力學(xué)用系統(tǒng)所有的性質(zhì)來(lái)描述它所處的狀態(tài)， 當(dāng)系統(tǒng)所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)

4、所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，則系統(tǒng)處于一定的狀態(tài) 狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)函數(shù)打交道，狀態(tài)函數(shù)的概念非常重要，熱力學(xué)主要是跟狀態(tài)函數(shù)打交道， 其共同特征：其共同特征： B 體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)體系的始態(tài)、終態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù) 的改變量就有定值；而與變化過(guò)程和具的改變量就有定值；而與變化過(guò)程和具 體途經(jīng)無(wú)關(guān)；無(wú)論經(jīng)歷多復(fù)雜的變化，體途經(jīng)無(wú)關(guān)；無(wú)論經(jīng)歷多復(fù)雜的變化， 只要系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值只要系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值 ，因此對(duì)于循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)的，因此對(duì)于循環(huán)過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)的 改變量為零。改變量為零。 A 體體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；與系統(tǒng)達(dá)到該狀態(tài)

5、系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有確定值；與系統(tǒng)達(dá)到該狀態(tài) 前的變化經(jīng)歷無(wú)關(guān)。前的變化經(jīng)歷無(wú)關(guān)。 C 狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)之間互為函數(shù)關(guān)系。 一般來(lái)說(shuō)，質(zhì)量一定的單組分均相體系，只需要指定兩一般來(lái)說(shuō)，質(zhì)量一定的單組分均相體系，只需要指定兩 個(gè)狀態(tài)函數(shù)就能確定它的狀態(tài)。另一個(gè)通過(guò)個(gè)狀態(tài)函數(shù)就能確定它的狀態(tài)。另一個(gè)通過(guò)PV=nRT的關(guān)系的關(guān)系 也就隨之而定了，從而體系的狀態(tài)也就確定了。也就隨之而定了，從而體系的狀態(tài)也就確定了。 例如對(duì)于一定量氣體，體積例如對(duì)于一定量氣體，體積V、溫度、溫度T、 壓力壓力P?？砂选？砂裈 、 P當(dāng)作狀態(tài)變量，當(dāng)作狀態(tài)變量，V當(dāng)作它們的函數(shù)，記為當(dāng)作它們的函數(shù)，記

6、為V=f(T,P)；也可把；也可把P 當(dāng)作當(dāng)作V、T的函數(shù)，記為的函數(shù)，記為P=f(T,V) 。 狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的 改變，改變， 也會(huì)引起另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變也會(huì)引起另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的改變 。 狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)： l 狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值至少有一個(gè)改變 l 異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，其值不變 l 定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，定量，組成不變的均相流體系統(tǒng)，任一狀態(tài)函數(shù)是是任一狀態(tài)函數(shù)是是 另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)，如V

7、= f(T,p) l 狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性：狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性： 0 dX （2）狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)）狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)廣度量和強(qiáng)度量廣度量和強(qiáng)度量 強(qiáng)度量：沒(méi)有加和性（如強(qiáng)度量：沒(méi)有加和性（如p、 ） 廣度量：具有加和性（如廣度量：具有加和性（如、m、) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，將其分為廣度按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，將其分為廣度 量（或稱(chēng)廣度性質(zhì)）和強(qiáng)度量（或稱(chēng)強(qiáng)度性質(zhì)）。量（或稱(chēng)廣度性質(zhì)）和強(qiáng)度量（或稱(chēng)強(qiáng)度性質(zhì)）。 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系： 廣度量與廣度量的比是強(qiáng)度性質(zhì)，例如，定壓熱容，廣度量與廣度量的比是強(qiáng)度性質(zhì)，例如，定壓熱容， Cp， ，為 為

8、 廣度量，物質(zhì)的量廣度量，物質(zhì)的量n為廣度量，摩爾定壓熱容為廣度量，摩爾定壓熱容Cp , m為強(qiáng)度量。為強(qiáng)度量。 （3）平衡態(tài)）平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間的聯(lián)系被隔絕后，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不 隨時(shí)間而變化，就稱(chēng)系統(tǒng)處于隨時(shí)間而變化，就稱(chēng)系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)。 熱力學(xué)研究的對(duì)象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。熱力學(xué)研究的對(duì)象就是處于平衡態(tài)的系統(tǒng)。 4) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡chemical equilibrium:系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化。系統(tǒng)組成不隨時(shí)間變化。 系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿(mǎn)足：系統(tǒng)處于平衡態(tài)應(yīng)滿(mǎn)足： 1) 熱平衡熱平衡 heat equilibrium

9、:系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分T相同相同; 2) 力平衡力平衡 force equilibrium:系統(tǒng)各部分系統(tǒng)各部分p相同相同; 3) 相平衡相平衡 phase equilibrium:物質(zhì)在各相分布不隨時(shí)間變化物質(zhì)在各相分布不隨時(shí)間變化; 3. 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑 過(guò)程過(guò)程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經(jīng)歷系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經(jīng)歷(或經(jīng)過(guò)或經(jīng)過(guò))。 途徑途徑 實(shí)現(xiàn)某一個(gè)過(guò)程的具體步驟。一個(gè)途徑可以由一個(gè)實(shí)現(xiàn)某一個(gè)過(guò)程的具體步驟。一個(gè)途徑可以由一個(gè) 或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過(guò)多個(gè)實(shí)際的或假想或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過(guò)多個(gè)實(shí)際的或假想 的中間態(tài)。的中間態(tài)。 末態(tài)末態(tài) H2O(g),

10、100C 101.325 kPa H2O(l) ,80C 101.325 kPa a1 H2O(l) ,100C 101.325 kPa a2 a3 H2O(g), 80C 47.360 kPa b1 H2O(g), 100C 47.360 kPa b2 b3 p T 始態(tài)始態(tài) H2O(l), 80C 47.360 kPa 同樣始末態(tài)間不同途徑的舉例：同樣始末態(tài)間不同途徑的舉例： 由內(nèi)部物質(zhì)變由內(nèi)部物質(zhì)變 化的類(lèi)型分類(lèi)化的類(lèi)型分類(lèi) 單純單純 pVT 變化變化 相變化相變化 化學(xué)變化化學(xué)變化 由過(guò)程進(jìn)行特由過(guò)程進(jìn)行特 定條件分類(lèi)定條件分類(lèi) 恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程 ( Tsys= Tamb= const

11、) 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 ( psys= pamb= const) 恒容過(guò)程恒容過(guò)程 ( Vsys= const ) 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 ( Q = 0) 循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程 (始態(tài)始態(tài)=末態(tài)末態(tài)) 1) 恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： 變化過(guò)程中變化過(guò)程中(系 系) = T(環(huán)環(huán)) = 定值 定值(dT=0) (始 始) = T(終終)，為等溫過(guò)程 ，為等溫過(guò)程)(T=0) 根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的特定條件 ，分為：，分為： 2) 恒壓過(guò)程：恒壓過(guò)程： 變化過(guò)程中變化過(guò)程中p(系 系) = p(環(huán)環(huán)) = 定值 定值(dp=0) (始 始)= (終 終)，為等壓過(guò)程 ，為等壓過(guò)程 )(p=0) 5

12、) 循環(huán)過(guò)程：循環(huán)過(guò)程： 經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。經(jīng)歷一系列變化后又回到始態(tài)的過(guò)程。 循環(huán)過(guò)程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零循環(huán)過(guò)程前后所有狀態(tài)函數(shù)變化量均為零 。 3) 恒容過(guò)程：恒容過(guò)程： 過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變，體積功 W=0 4) 絕熱過(guò)程：絕熱過(guò)程： 系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程，過(guò)程熱系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱交換的過(guò)程，過(guò)程熱 Q0 4. 功和熱功和熱 功和熱功和熱都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式，不是能量存在的形式都是能量傳遞過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的形式，不是能量存在的形式 功用功用 符號(hào)表示。符號(hào)表示。單位單位 J。 符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的

13、功時(shí)符號(hào)規(guī)定：系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功時(shí) 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功時(shí) W W 0 0W W 0 0W W 0，而系統(tǒng)對(duì)環(huán)境，而系統(tǒng)對(duì)環(huán)境 做功，做功，W0 ; 體積體積減小，減小，dV 0 。 2.2.1dlFW samb ApF 體積功的定義式：體積功的定義式： ambambd d WpV a.Vp lAp lApW 222d d d amb samb samb 當(dāng)系統(tǒng)由當(dāng)系統(tǒng)由 始態(tài)始態(tài) 1 1 p1， ，V1，T1 末態(tài)末態(tài) 2 2 p2， ，V2，T2 W =? 體積功的計(jì)算式體積功的計(jì)算式 2 1 V V Vd amb pW 恒恒( (外外) )壓過(guò)程壓過(guò)程 恒外壓過(guò)程：恒外壓過(guò)程

14、：Wpamb(V2V1) 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程( (pamb=p) )：Wp(V2V1) 自由膨脹過(guò)程自由膨脹過(guò)程 pamb=0 W=0 恒容過(guò)程恒容過(guò)程 dV0 W0 功是途徑函數(shù)功是途徑函數(shù) 0 0 a a W W= =1 11 13 35 5J J b b W W= =始末態(tài)相同，但功不同：始末態(tài)相同，但功不同： 故故過(guò)程的功為途徑函數(shù)過(guò)程的功為途徑函數(shù) W W d dW W非表示：微量功記作表示：微量功記作 例例 2.2.1 始態(tài)始態(tài) T =300 K ，p1 = 150 kPa 的某理想氣體，的某理想氣體，n=2 mol， 經(jīng)過(guò)下述兩不同途徑等溫膨脹到同樣的末態(tài)，其經(jīng)過(guò)下述兩不同途徑等溫

15、膨脹到同樣的末態(tài)，其 p2 = 50 kPa 。 求兩途徑的體積功。求兩途徑的體積功。 a. 反抗反抗 50kPa 的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。的恒外壓一次膨脹到末態(tài)。 b. 先反抗先反抗100 kPa 的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗 50 kPa 恒外壓膨脹到末態(tài)。恒外壓膨脹到末態(tài)。 p1 = 150 kPa , V1 = 33.26 dm3 p2 = 50 kPa, V2 = 99.78 dm3 pamb = p2 = 50kPa 途徑途徑 a p = 100 kPa, V = 49.89 dm3 pamb = p =100kPa 步驟步驟 b1 步驟步驟 b

16、2 pamb = p = 50kPa 解解: 因?yàn)橥緩揭驗(yàn)橥緩?a 與途徑與途徑 b 均為反抗恒外壓膨脹，所以：均為反抗恒外壓膨脹，所以： Wa = - pamb V = - p2 (V2 V1) = - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ Wb= Wb1 + Wb2 = - p (V V1) p2 (V2 V ) = - 100 kPa (49.89 33.26) dm3 50 kPa (99.78 49.89) dm3 = - 4.158 kJ 可見(jiàn)，可見(jiàn)，Wa Wb ，同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同同一種始末態(tài)，由于途徑不同，功不同。 2) 熱熱

17、 Q 熱熱 顯熱顯熱 潛熱潛熱 反應(yīng)熱反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱 單純單純pVT變化時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱變化時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱 相變時(shí)，相變時(shí)，T不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱不變，系統(tǒng)吸收或放出的熱 符號(hào)符號(hào)規(guī)定：規(guī)定： 若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱若系統(tǒng)從環(huán)境吸熱 若系統(tǒng)向環(huán)境放熱若系統(tǒng)向環(huán)境放熱 0 0Q Q 0 0Q Q 熱是途徑函數(shù)熱是途徑函數(shù) 熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差而交換的能量形式。用符號(hào)熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差而交換的能量形式。用符號(hào)Q 表示，單位是表示，單位是J。1 熱化學(xué)熱化學(xué)cal = 4.184J 。 熱與系統(tǒng)內(nèi)部熱與系統(tǒng)內(nèi)部粒子無(wú)序

18、運(yùn)動(dòng)粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)有關(guān)。有關(guān)。 微量熱記作微量熱記作 Q，不是，不是dQ ，一定量的熱記作一定量的熱記作Q ，不是，不是 Q。 熱和功都是能量傳遞形式，與過(guò)程有關(guān)熱和功都是能量傳遞形式，與過(guò)程有關(guān)，不是系統(tǒng)本身的不是系統(tǒng)本身的 性質(zhì)，不能說(shuō)體系中有多少熱和功。性質(zhì)，不能說(shuō)體系中有多少熱和功。 只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨發(fā)生，沒(méi)有過(guò)程、沒(méi)有只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨發(fā)生，沒(méi)有過(guò)程、沒(méi)有 能量交換就沒(méi)有功和熱。能量交換就沒(méi)有功和熱。 熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)，熱和功的數(shù)值大小與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)， 過(guò)程不同，功和熱的數(shù)值也不同。過(guò)程不同，功和熱的數(shù)值也不同。 Q和

19、和W都是過(guò)程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此都是過(guò)程量，而不是狀態(tài)函數(shù)，因此Q和和W的微的微 小變化，不能用全微分符號(hào)表示，只能表示為小變化，不能用全微分符號(hào)表示，只能表示為Q 、W。 理解：理解： 能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功能量交換方式有兩種，一種叫熱，一種叫功 分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能 （1）包括包括 分子間相互作用的勢(shì)能分子間相互作用的勢(shì)能 分子內(nèi)部分子內(nèi)部各原子間的振動(dòng)各原子間的振動(dòng)、電子及核電子及核運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 5. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U 熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著微觀粒子熱力學(xué)系統(tǒng)由大量運(yùn)動(dòng)著微觀粒子( (分子、原子和離子等）分子、原子和離子等） 所組成。所組成。 系統(tǒng)的熱力

20、學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和系統(tǒng)的熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子全部能量的總和 U是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的是系統(tǒng)內(nèi)部所儲(chǔ)存的各種各種能量能量的總和的總和 任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定值。任意體系處于確定狀態(tài)，體系的內(nèi)能具有單一確定值。 （2 2）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)）內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù) 不同途徑，不同途徑，W、Q 不同不同 但但 U U1 U2 U3 U 的絕對(duì)值無(wú)法求，但的絕對(duì)值無(wú)法求，但 U可求可求 U只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān)只取決于始末態(tài)的狀態(tài)，與途徑無(wú)關(guān) (3). (3).內(nèi)能具有能量量綱，具有加和性，是廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能具有能量量綱，具有加和性，是廣度

21、性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)。 (4)內(nèi)能具有全微分性質(zhì)內(nèi)能具有全微分性質(zhì) 對(duì)于一定量的單組分均相體系，指定兩個(gè)參數(shù)就可以確定體對(duì)于一定量的單組分均相體系，指定兩個(gè)參數(shù)就可以確定體 系狀態(tài)，因此可以把體系的內(nèi)能看作是任意其它兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì)系狀態(tài)，因此可以把體系的內(nèi)能看作是任意其它兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì) 的函數(shù)。的函數(shù)。 它的微分為全微分。若認(rèn)為它是它的微分為全微分。若認(rèn)為它是T、V的函數(shù)，則有：的函數(shù)，則有： V V U T T U UUU TV dd 12 熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒原理能量守恒原理，即隔離系統(tǒng)無(wú)論，即隔離系統(tǒng)無(wú)論 經(jīng)歷何種變化，能量不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅，只會(huì)經(jīng)歷何種變

22、化，能量不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅，只會(huì) 有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化，其能量守恒。有數(shù)量的增減和形式的轉(zhuǎn)化，其能量守恒。 2.2 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1. 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律的其它說(shuō)法：熱力學(xué)第一定律的其它說(shuō)法： 不消耗能量而能不斷對(duì)外作功的機(jī)器不消耗能量而能不斷對(duì)外作功的機(jī)器第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是 不可能的。不可能的。 若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有：若系統(tǒng)發(fā)生微小變化，有： 2. 封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式 U 系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量；系統(tǒng)熱力學(xué)能（內(nèi)能）的增量； Q 系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為系統(tǒng)

23、與環(huán)境交換的熱，得熱為，失熱為 W 系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為系統(tǒng)與環(huán)境交換的功，得功為，失功為 d dU UQ QW W= =+ + Q 與與W 都是途徑函數(shù)，而都是途徑函數(shù)，而U 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， U = Q + W ， 說(shuō)明了兩個(gè)說(shuō)明了兩個(gè)途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。 U = Q + W 焦耳在焦耳在1843年曾做過(guò)的低壓氣體的年曾做過(guò)的低壓氣體的自由膨脹自由膨脹實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： 3. 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水溫維持不變，dT = 0 理想氣體向真空膨脹：理想氣體向真空膨脹：W 0； 過(guò)程中

24、水溫未變：過(guò)程中水溫未變：Q 0 U 0 ( () ) d dd dd d TV Uf T ,V UU UVT VT （任何氣體）（任何氣體） 又又 dT = 0, dU = 0, dV 0 0 T U V 恒溫時(shí)，恒溫時(shí)，U 不隨不隨V 或或 p 變化變化 U = f (T) 理想氣體的理想氣體的U只是只是T 的函數(shù)的函數(shù) （液體、固體近似成立）（液體、固體近似成立） （理想氣體）（理想氣體） 解：解： WP（V2V1）10010 3610 3 608J W為負(fù)值，說(shuō)明體系膨脹時(shí)對(duì)環(huán)境做功。為負(fù)值，說(shuō)明體系膨脹時(shí)對(duì)環(huán)境做功。 UQW70060892J 該理想氣體在等壓膨脹過(guò)程中增加內(nèi)能該理想

25、氣體在等壓膨脹過(guò)程中增加內(nèi)能92J，因此體系的溫度，因此體系的溫度 必將升高。必將升高。 例：理想氣體等壓膨脹：例：理想氣體等壓膨脹：在等壓在等壓P 下，一定量理想氣體 下，一定量理想氣體B由由 10.0dm3膨脹到膨脹到16.0dm3，并吸熱，并吸熱700J，求，求W與與 U。 等壓過(guò)程等壓過(guò)程一定量理想氣體一定量理想氣體B P ， ，10.0dm3 一定量理想氣體一定量理想氣體B P ， ，16.0dm3Q700J 例：理想氣體等外壓絕熱膨脹例：理想氣體等外壓絕熱膨脹 1mol理想氣體理想氣體B由由473.2K、20.00dm3反抗恒定外壓反抗恒定外壓P 迅速膨脹 迅速膨脹 至溫度為至溫度

26、為407.5K，試計(jì)算，試計(jì)算W、Q與與U（由于迅速膨脹，體系（由于迅速膨脹，體系 與環(huán)境來(lái)不及交換熱量，故可視為絕熱過(guò)程）。與環(huán)境來(lái)不及交換熱量，故可視為絕熱過(guò)程）。 解：解： p3 1molB1molB 473.2K 20.00dm407.5Kp 絕熱膨脹 反抗外壓 理想氣體理想氣體 ， 因系絕熱過(guò)程，故因系絕熱過(guò)程，故 Q = 0 反抗恒外壓膨脹，故反抗恒外壓膨脹，故 WP外 外（ （V2V1） 2 2 2 V nRT P =33.4410-3m3 W=P外 外（ （V2V1） =100103(0.033440.0200) J=-1362 J U=Q+W=0+(1362)1362J 負(fù)號(hào)

27、表明體系內(nèi)能減少，向環(huán)境釋放了能量；即在絕熱膨負(fù)號(hào)表明體系內(nèi)能減少，向環(huán)境釋放了能量；即在絕熱膨 脹過(guò)程中傳遞給環(huán)境的功，脹過(guò)程中傳遞給環(huán)境的功， 來(lái)自體系的內(nèi)能。來(lái)自體系的內(nèi)能。 3 10100 5 .407314. 81 思考題思考題 1、在下列各例中，用重點(diǎn)標(biāo)明者是體系。判斷各過(guò)程之、在下列各例中，用重點(diǎn)標(biāo)明者是體系。判斷各過(guò)程之Q和和W。 (1) 用一根橡皮管將打氣筒與自行車(chē)輪胎連上，按下柱塞以將用一根橡皮管將打氣筒與自行車(chē)輪胎連上，按下柱塞以將空空 氣氣打入輪胎。假設(shè)氣筒、輪胎、橡皮塞皆不導(dǎo)熱。打入輪胎。假設(shè)氣筒、輪胎、橡皮塞皆不導(dǎo)熱。 (2) 將將水和水蒸氣水和水蒸氣貯于一恒容金屬

28、箱中，將箱放在爐火上，貯于一恒容金屬箱中，將箱放在爐火上， 箱中箱中 的溫度及壓力皆增加。的溫度及壓力皆增加。 答案：（答案：（1） Q= 0 W= + （2） Q= + W= 0 答案：答案：P外 外dV與 與P外 外 V都代表體系反抗恒外壓所作的功。其中都代表體系反抗恒外壓所作的功。其中 ，P外 外dV之 之dV常代表體系的體積作了無(wú)限小的變化，因常代表體系的體積作了無(wú)限小的變化，因 而而P外 外dV是體系因體積膨脹對(duì)外作的微功； 是體系因體積膨脹對(duì)外作的微功；P外 外 V之之 V是對(duì)于一個(gè)非無(wú)限小的過(guò)程而言的，因而是對(duì)于一個(gè)非無(wú)限小的過(guò)程而言的，因而P外 外 V是是 體系在恒外壓過(guò)程中對(duì)外所作膨脹功的積累。體系在恒外壓過(guò)程中對(duì)外所作膨脹功的積累。dV與與V 的關(guān)系是的關(guān)系是 ）終態(tài)（ ）始態(tài)（ 2 1 12 VVdVV 2、P外 外dV與 與P外 外 V有何不同？有何不同？ 3、在圖中，通電；、在圖中，通電； (1) 以水及電阻絲為體系，電池為環(huán)境，以水及電阻絲為體系，電池為環(huán)境，Q、W、U如如 何？何？ (2) 以水為體系，電池與電阻絲為環(huán)境，又如何？以水為體系，電池與電阻絲為環(huán)境，又如何？ (3) 以電池、電阻絲