不銹鋼的腐蝕

1、STS典型腐蝕 原理、影響因素及控制 金屬腐蝕一般介紹 n1.腐蝕定義：金屬在周圍介質（最常見的是液體 和氣體）的作用下，由于化學變化，電化學變化 或物理溶解而產生的破壞。 n2.合金耐蝕性判斷：標準電極電位大小（表面）。 n3.熱力學條件：過程（G）x、p0。 n4.動力學條件： 電極過程（3個主要步驟）、電 極極化、去極化、電解質 n5.腐蝕不可避免，可以緩解。 陽極極化曲線 1.活態(tài)：金屬按正常的陽極 溶解規(guī)律進行。 2.鈍態(tài)：當電極電位達到某 一臨界值Ep時，金屬表面狀 態(tài)發(fā)生突變（生成耐蝕性好 的高價氧化膜），金屬開始 鈍化，在一定的電極電位范 圍內，金屬均處于穩(wěn)定的鈍 態(tài)。 3.過

2、鈍態(tài)：氧化膜進一步氧 化生成更高價的可溶性氧化 物，電流再次隨電極電位的 升高而增加。 電化學腐蝕動力學 1.電極極化： 陽極極化：通過電流時陽極電位向正的方向移動。 陰極極化：通過電流時陰極電位向負的方向移動。 去極化過程：消除或減弱陽極和陰極極化作用的電 極過程。 2.極化原因及類型： 電極過程：液相傳質步驟、電子轉移步驟或電 化學步驟、液相傳質步驟或生成新相步驟。 最慢步驟的速度決定整個電極反應速度，稱為控制步驟。 3. 電化學極化、濃差極化 不銹鋼耐蝕原因 n塔曼定理：對固溶體而言，將電極電位較 高溶質加入到電極電位較低的溶劑金屬， 若原子百分比達到n/8（n=1，2，）， 固溶體的電

3、極電位會急劇變化，耐蝕性將 有明顯變化。 n不銹鋼表面：致密、穩(wěn)定、完整、再生、 與基體結合牢固氧化膜。Cr2O3 不銹鋼 不銹鋼典型腐蝕 n均勻腐蝕 n電偶腐蝕 n晶間腐蝕 n點蝕 n應力腐蝕開裂(SCC ) n縫隙腐蝕 n磨損腐蝕 n微生物(細菌)腐蝕 均勻（全面）腐蝕 n定義：材料整個表面發(fā)生腐蝕。 n特征：可見、對不銹鋼而言危害性最小。 均勻（全面）腐蝕 均勻（全面）腐蝕 n影響因素 1.材料所在環(huán)境及其變化（氧化性介質、強 氧化性介質、介質的選擇性） 2.金屬表面的電極電位。 3.介質溶液的濃度、溫度等。 電偶腐蝕 n定義：異種金屬在同一介質中接觸，由于 腐蝕電位不相等有電偶電流流動

4、，使電位 較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的 局部腐蝕，而電位較高的金屬，溶解速度 反而減小，這就是電偶腐蝕。 n原理：腐蝕電位較低的金屬由于和腐蝕電 位較高的金屬接觸而產生陽極極化，其結 果是溶解速度增加，而電位較高的金屬， 由于和電位較低的金屬接觸而產生陰極極 化，結果是溶解速度下降，即受到了陰極 保護。 電偶腐蝕 電偶腐蝕 n電偶腐蝕傾向及電偶序 1.電偶序：根據(jù)金屬（或合金）在一定條件下測得 的穩(wěn)定電位的相對大小排列而成的表。一般只列 出金屬穩(wěn)定電位的相對關系 2.電偶腐蝕傾向判斷： 電偶序表中，處于電位負端的金屬起陽極體作用， 處于電位正端的起陰極體作用。表中上下位置相 隔較遠的兩

5、種金屬成偶對時，陽極體受腐蝕較嚴 重，因此，從熱力學上說，二者的開路電位差較 大，腐蝕推動力亦大。對于電偶序而言，只給出 了熱力學判據(jù)。 一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序 鉑 金 石墨 鈦 銀 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不銹鋼(鈍態(tài)) 18-8不銹鋼(鈍態(tài)) 1130%Cr不銹鋼(鈍態(tài)) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(鈍態(tài)) 鎳(鈍態(tài)) 銀焊藥 Monel(70Ni,32Cu) 銅鎳合金(6090Cu,4011Ni) 青銅 銅 黃銅 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1

6、Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活態(tài)) 鎳(活態(tài)) 錫 鉛 鉛-錫焊藥 18-8鉬不銹鋼(活態(tài)) 18-8不銹鋼(活態(tài)) 高鎳鑄鐵 13%Cr不銹鋼 鑄鐵 鋼或鐵 2024鋁(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 鎘 工業(yè)純鋁(1100) 鋅 鎂和鎂合金 陰極性 陽極性 電偶腐蝕 n影響因素 1.材料表面條件不同（劃傷、摩擦痕、焊接）。 2.一般情況下，隨著陰極對陽極面積的比值（即 SK/Sa）的增加，作為陽極體的金屬腐蝕速度也增 加。 3.介質電導率：對于海水等電導率高的介質，電偶 電流可分散到離接觸點較遠的陽極表面上，陽極 所受腐蝕較

7、為“均勻”。但如果在軟水或普通大 氣等電導率較低的介質中，腐蝕會集中在離接觸 點較近的陽極表面，相當于把陽極的有效面積減 少，增加了陽極局部表面的溶解速度。 電偶腐蝕 n控制 1.選材上，盡量避免異種金屬 合金的相互接觸；盡量選擇 在電偶序中位于同組或位置 間隔較近的金屬合金。 2.切忌形成大陰極-小陽極的 不利于防腐的面積比。 3.設法對不同腐蝕電位的金屬 間接觸面采取絕緣措施。 4.對金屬表面作處理：鍍鋅、 鈍化等等。 晶間腐蝕 n概念：指沿晶界進行 的，使晶界的連續(xù)性 受到破壞，腐蝕始于 表面，逐步深入內部， 直接引起破壞。 n原因：1.貧鉻理論 （Fe、Cr）23C6 化合物 大陰極小

8、陽極 晶間腐蝕 晶間腐蝕 n危害 1.材料無可見減薄，但強度和延性卻明顯下 降。 2.冷彎時出現(xiàn)裂紋。 3.嚴重時晶粒脫落，造成設備破壞。 晶間腐蝕 敏化熱處理 不銹鋼的晶間腐蝕常常是在受到不正確的熱處理 以后發(fā)生的，使不銹鋼產生晶間腐蝕傾向的熱處 理叫做敏化熱處理。奧氏體不銹鋼的敏化熱處理 范圍為450C850C。當奧氏體不銹鋼在這個溫 度范圍較長時間加熱(如焊接)或緩慢冷卻，就產 生了晶間腐蝕敏感性。鐵素體不銹鋼的敏化溫度 在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶間 腐蝕傾向。 控制 n鐵素體不銹鋼 1.對敏化態(tài)的鐵素不銹鋼， 700800回火處理。 2.降低C含量。 n奧氏體不

9、銹鋼 1.固溶處理：11001150 保溫、水冷。 2.降低C含量。 3. Ti、Nb加入形成碳化 物。 4.采用雙相鋼。 晶間腐蝕 點腐蝕 n1.概念：在不銹鋼表 面局部地區(qū)，出現(xiàn)向 深處發(fā)展的腐蝕小孔， 其余地區(qū)不腐蝕或腐 蝕很輕微。 n2.危害：材料在均勻 腐蝕不明顯的情況下 腐蝕穿孔。例：地下 輸油、油氣管道，換 熱器鋼管。 點腐蝕 n機理 1.孔蝕核的形成，鈍化膜缺 陷處（劃傷、晶界等）容 易形成（凹陷產生，凹陷 爆炸式增加，損壞了氧化 膜） 2.“深挖”：蝕孔內電位負， 蝕孔外電位正，構成電偶 腐蝕電池，大陰極-小陽極， 陽極電流密度很大，蝕孔 加深很快。 3.金屬陽離子濃度增加氯

10、 離子遷入氯化物水解 酸度增加蝕孔進一步加 深 4.腐蝕進一步進行，蝕孔口 介質的pH值升高，水中可 溶性鹽Ca(HCO3)2轉化為 CaCO3沉淀或形成 Fe(OH)2(3)，形成閉塞電池。 孔內外物質更難交換，金 屬氯化物更加濃縮，酸度 增加，“自催化酸化作 用”。 點腐蝕 點腐蝕 n影響因素 1.酸度：合金含量較高的不銹鋼在酸液中比中性溶液中嚴重。 2.氧含量： 中性氯化物中，為陰極主反應： 陽極：M-eM+ 陰極：1/2O2+2e+H2O2OH- 酸性溶液中，作為陰極自催化劑，加速腐蝕： 陽極：M-eM+ 陰極：2H+2eH2 2H2+O22H2O 3.氯化物含量： 304 在4%Na

11、Cl pH48坑點數(shù)最多、坑深。 即：4%氯化物濃度最危險，若氯化物濃度再高則氧含量 減少，故點蝕較輕。 4.溫度：高，點蝕加速，但氧含量減少。80以上升溫會 減弱點蝕效應。 點腐蝕 n影響因素 5.流速：流速1.5m/s,點蝕敏感性大大降低.流速太 大，會有磨損腐蝕。 6.溶液中雜質：氧化性的陰離子對點蝕有促進作用。 7.Mo是抗點蝕最有效元素，其他如：Ni、Cr、N。 The PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N) 8.合金基體中，S及Se是有害元素。 9.金屬表面光滑清潔不易發(fā)生點蝕。 點腐蝕 n控制 1.加入Mo、N、Si等合金元素，或加入以上元素的同時提高 Cr含量。 T

12、he PRE=%Cr+(3.3x%Mo)+(16x%N) 2.盡量減少不銹鋼中的含S、含C雜質和減少硫化物夾雜。 3.盡量減少介質中鹵素離子的含量（主要是：氯離子、溴離 子） 4.對循環(huán)系統(tǒng)，加入緩蝕劑，主要是增加鈍化膜穩(wěn)定性。 5.設備加工后，進行鈍化處理。 6.采用外加陰極電流保護。 7.減少鈍化膜表面的缺陷。（劃傷、摩擦痕等） PRE值 點腐蝕 應力腐蝕破裂（SCC） n定義：指金屬材料在固定拉應力和特定 介質的共同作用下所引起的破裂。 n特征：1.純金屬SCC敏感性小于合金。 2.硬度高容易產生SCC。 3.拉應力才能產生SCC。 4.有主裂紋，有分支裂紋，主裂 紋垂直于拉應力方向。

13、5.斷裂形式：沿晶、穿晶、混合 形 6.溫度高，SCC發(fā)生幾率高。 （60以下幾乎不發(fā)生SCC） 7.腐蝕環(huán)境有選擇性：304 Cl離 子溶液， “氯脆”，（NaOH、H2S在 高溫高濃度下也 能導致SCC）,碳鋼 “堿脆”，黃銅“氨脆”。 應力腐蝕破裂（SCC） 時間 電位 SCC歷程： 第階段：表面產生鈍化膜。 （孕育期） 第階段：試樣在應力作用下 產生滑移，使表面保護膜破裂。 （裂紋成核期、形成裂紋源） 第階段：鈍化，膜破裂交互 進行。（裂紋形成期） 第階段：裂紋超出斷裂的臨 界尺寸斷裂。（失穩(wěn)、擴展） 18-8鋼在沸騰的42% MgCl2溶液中的電位-時間 曲線 應力腐蝕破裂（SCC）

14、 nSCC機理（目前，沒有定論） 1.幾種觀點 A.電化學腐蝕為主的觀點 B.吸附理論 C.氫脆理論 D.斷裂力學理論 2.機理（電化學腐蝕為主的觀點 ） （1）材料表面總會存在電化學的不均勻性（鈍化膜不連續(xù)、缺陷等） （2）表面缺陷是形成裂紋源的活性點，表面的劃傷、小孔、縫隙就是現(xiàn) 成的裂紋源。 （3）裂紋源在特定介質（活性陰離子）和拉應力的作用下有可能產生塑 性變形，表面膜拉破，新露基體電位較負，形成特小陽極，形成蝕坑 裂紋。 （4）裂紋尖端應力集中，材料迅速形變屈服，表面膜破裂，加速溶解， 這些步驟連續(xù)交替進行，裂紋不斷向深處擴展，最后導至斷面破裂。 應力腐蝕破裂（SCC） 應力腐蝕破裂

15、（SCC） nSCC的控制 1.降低鋼中C、N、P的含量。 2.加Mo、Ni、Cr有利于抗SCC。 3.避免產生拉應力，需應力釋放（退火等） 4.采用高合金鐵素體不銹鋼。 5.采用雙相鋼。（F/A） 6.采用外加電流的陰極保護法。 7.減弱介質的浸蝕性。（降低氯離子溶液中的氧含 量，氯離子溶液濃度不大時，產用離子交換樹脂 將水處理，同時加適量的堿式磷酸鹽。） 應力腐蝕破裂（SCC） 縫隙腐蝕 n定義：金屬部件在介質中，由于金屬與金 屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙， 使縫隙內介質處于滯留狀態(tài)，引起縫內金 屬的加速腐蝕。 縫隙寬度： 0.1mm。 合金敏感性：具有自鈍化能力的金屬和合 金的敏

16、感性較高。即：不銹鋼大于碳鋼 縫隙腐蝕 n機理(1Cr13) 1.開始時，只有微小的陰極電流從縫內流出，但整 個金屬表面（包括縫隙內、外）仍處于等電位狀 態(tài)，即仍處于鈍態(tài)。 2.經一段時間，縫內、外氧濃差增加，縫內金屬的 電位變負，使縫內陽極溶解速度增加，結果引起 Fe離子、Cr離子的濃度增加，Cl離子往縫內遷移。 3.氯化物水解，縫內pH值下降，電池的腐蝕電流亦 不斷增加。 4.縫內金屬致鈍電位由于pH值下降而上升時，腐蝕 進入發(fā)展階段。大陰極-小陽極形成，產生嚴重腐 蝕。 縫隙腐蝕 n影響因素 1.金屬本身對腐蝕的敏感性。 2.介質中氯離子的濃度越高，越容易發(fā)生縫 隙腐蝕。溴離子、碘離子

17、3.溶解氧的濃度若大于0.5ppm時便會引起腐 蝕。 4.一般溫度越高，縫隙腐蝕的危險性越大。 縫隙腐蝕 縫隙腐蝕 n控制 1.采用高鉬鉻鎳不銹鋼。 2.設備結構設計上，盡量避免 形成縫隙和形成積液的死角 區(qū)。（圓角比直角好，連續(xù) 焊比點焊好，對焊比搭焊好 等等） 3.使結構能夠妥善排流，出現(xiàn) 沉淀時能及時清除。 4.墊圈不宜采用石棉、紙質等 吸濕性材料，用聚四氟乙烯 較為理想。 5.采用電化學保護。 磨損腐蝕 n定義：由于介質的運動速度大或介質與金 屬構件相對運動速度大，導致構件局部表 面遭受嚴重的腐蝕損壞。是高速流體對金 屬表面已經發(fā)生的腐蝕產物的機械沖刷作 用和對新裸露金屬表面的侵蝕作用

18、的綜合 結果。 分類：湍流腐蝕、空泡腐蝕 磨損腐蝕 n機理 湍流腐蝕：湍流不僅加速了陰極去極化劑的供應量，而且附 加一個流體對金屬表面的切應力，此高切應力能夠把腐蝕 產物剝離并帶走。 空泡腐蝕：1.金屬表面膜上生成汽泡。 2.汽泡破滅，其沖擊波使金屬發(fā)生塑性變形，導 致膜破裂。 3.裸露金屬表面腐蝕，隨著膜再鈍化。 4.在同一地點生成新汽泡。 5.汽泡再破滅，膜再次破裂。 6.裸露金屬表面進一步腐蝕，表面膜再次鈍化。 . 磨損腐蝕 n影響因素 1.金屬（合金）：耐磨、耐沖擊性；硬度 2.表面膜：成膜速度、膜自修復能力 3.流速：一般，9m/s是一個臨界值。大于 9m/s腐蝕能力增加。 控制方法：合理選材、改善設計、降低流速、 除去介質的有害成分、覆蓋保護層和電化 學保護。 最重要的是合理設計：流線型、加大管徑。 微生物(細菌)腐蝕 n定義：細菌參與腐蝕過程。 （好氧型、厭氧型） n細菌的作用及特征 1.新陳代謝產物的作用：如硫酸、 有機酸等 2.生命活動影響電極反應的動力 學過程。 3.改變金屬所處環(huán)境的狀況：如 氧濃度、鹽濃度、pH值等