材料測(cè)試與研究方法 第五章 質(zhì)譜

1、第五章第五章 質(zhì)譜（質(zhì)譜（Mass Spectrometry , MS） o 一、教學(xué)目的與要求一、教學(xué)目的與要求 掌握質(zhì)譜的概念、質(zhì)譜計(jì)的組成；了解樣品的電離方掌握質(zhì)譜的概念、質(zhì)譜計(jì)的組成；了解樣品的電離方 式種類；掌握式種類；掌握EI電離方法的原理；掌握磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)電離方法的原理；掌握磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì) 的基本方程并會(huì)通過(guò)方程分析如何將不同的基本方程并會(huì)通過(guò)方程分析如何將不同m/z的離子的離子 分離；掌握四極質(zhì)量分析器的工作原理；理解分辨率、分離；掌握四極質(zhì)量分析器的工作原理；理解分辨率、 靈敏度的概念；理解主要離子類型的來(lái)源；掌握分子靈敏度的概念；理解主要離子類型的來(lái)源；掌握分子 離子峰的判別

2、規(guī)則；掌握分子式的推導(dǎo)規(guī)則；掌握質(zhì)離子峰的判別規(guī)則；掌握分子式的推導(dǎo)規(guī)則；掌握質(zhì) 譜裂解反應(yīng)機(jī)理；掌握質(zhì)譜碎裂的規(guī)律及影響因素；譜裂解反應(yīng)機(jī)理；掌握質(zhì)譜碎裂的規(guī)律及影響因素； 了解質(zhì)譜解析的步驟。了解質(zhì)譜解析的步驟。 o二、學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析二、學(xué)習(xí)重點(diǎn)及難點(diǎn)分析 重點(diǎn)：離子源及質(zhì)量分析器的工作原理；分子離子峰的判別規(guī)重點(diǎn)：離子源及質(zhì)量分析器的工作原理；分子離子峰的判別規(guī) 則；質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理；質(zhì)譜碎裂的規(guī)律及影響因素。則；質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理；質(zhì)譜碎裂的規(guī)律及影響因素。 難點(diǎn)：質(zhì)譜圖解析應(yīng)用。難點(diǎn)：質(zhì)譜圖解析應(yīng)用。 o三、授課主要內(nèi)容三、授課主要內(nèi)容 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 基本原

3、理及儀器簡(jiǎn)介基本原理及儀器簡(jiǎn)介 第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型離子的主要類型 第四節(jié)第四節(jié) 分子離子峰的判別分子離子峰的判別 第五節(jié)第五節(jié) 分子式的確定分子式的確定 第六節(jié)第六節(jié) 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng) 第七節(jié)第七節(jié) 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 第八節(jié)第八節(jié) 質(zhì)譜解析及應(yīng)用質(zhì)譜解析及應(yīng)用 質(zhì)譜法是分離和記錄離子化的原子或分子的方法。質(zhì)譜法是分離和記錄離子化的原子或分子的方法。 研究對(duì)象研究對(duì)象 同位素質(zhì)譜同位素質(zhì)譜 無(wú)機(jī)質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜 有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜 作用：準(zhǔn)確測(cè)定作用：準(zhǔn)確測(cè)定 有機(jī)物的分子量，提供分子式和其有機(jī)物的分子量，提供分子式和其 他結(jié)構(gòu)信息。他結(jié)構(gòu)信息

4、。 特點(diǎn)：靈敏度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法。特點(diǎn)：靈敏度遠(yuǎn)高于其他結(jié)構(gòu)分析方法。 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 質(zhì)譜質(zhì)譜是化合物分子在真空條件下受電子流的是化合物分子在真空條件下受電子流的“轟擊轟擊”或強(qiáng)或強(qiáng) 電場(chǎng)等其它方法的作用，電離成離子，同時(shí)發(fā)生某些電場(chǎng)等其它方法的作用，電離成離子，同時(shí)發(fā)生某些 化學(xué)鍵的有規(guī)律的斷裂，生成具有不同質(zhì)量的帶正電化學(xué)鍵的有規(guī)律的斷裂，生成具有不同質(zhì)量的帶正電 荷的離子，這些離子按質(zhì)荷比荷的離子，這些離子按質(zhì)荷比m/z的大小被收集并記的大小被收集并記 錄的譜。錄的譜。 質(zhì)譜法一般用質(zhì)譜法一般用質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖或或質(zhì)譜表格質(zhì)譜表格形式表示。形式表示。 離子質(zhì)離子質(zhì) 荷比荷比

5、（m/z） 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 （100%） 離子質(zhì)離子質(zhì) 荷比荷比 （m/z） 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 （100%） 153.24150 262.84268 273543100 284.3443.5 29305715 301.7581.1 3912729 401.3730.5 正戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜正戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜 橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)荷比橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)荷比 縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度 質(zhì)譜計(jì)由離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)系統(tǒng)三個(gè)主要部質(zhì)譜計(jì)由離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)系統(tǒng)三個(gè)主要部 分和進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)兩個(gè)輔助部分組成。分和進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)兩個(gè)輔助部分組成。 第二節(jié)

6、第二節(jié) 基本原理及儀器簡(jiǎn)介基本原理及儀器簡(jiǎn)介 一、樣品的電離一、樣品的電離 物質(zhì)的電離方法有：物質(zhì)的電離方法有： o 電子轟擊電子轟擊（EI）：分子離子、碎片離子。）：分子離子、碎片離子。 o 化學(xué)離子化（化學(xué)離子化（CI）：準(zhǔn)分子離子（高能電子束與小分）：準(zhǔn)分子離子（高能電子束與小分 子反應(yīng)氣作用，電離生成初級(jí)離子，初級(jí)離子再與樣子反應(yīng)氣作用，電離生成初級(jí)離子，初級(jí)離子再與樣 品分子反應(yīng)所得）較多，碎片離子較少。品分子反應(yīng)所得）較多，碎片離子較少。 o 場(chǎng)致離（場(chǎng)致離（FI）和場(chǎng)解吸（）和場(chǎng)解吸（FD）：分子離子峰較強(qiáng)，碎）：分子離子峰較強(qiáng)，碎 片離子峰較少。片離子峰較少。 o 快原子轟擊（

7、快原子轟擊（FAB）：適用于對(duì)熱不穩(wěn)定的、極性強(qiáng)）：適用于對(duì)熱不穩(wěn)定的、極性強(qiáng) 的分子、生物大分子及絡(luò)合物的測(cè)試。的分子、生物大分子及絡(luò)合物的測(cè)試。 ABC+D AB+C -2e A+B ABCD + e ABCD+ ABC+D+ (氣態(tài)分子氣態(tài)分子) （70eV） AB+CD AD+BC EI方法電離樣品過(guò)程示意方法電離樣品過(guò)程示意 重排離子重排離子 斷鍵的同時(shí)有新的化學(xué)鍵生成的現(xiàn)象叫斷鍵的同時(shí)有新的化學(xué)鍵生成的現(xiàn)象叫重排重排，新生，新生 成的碎片離子叫成的碎片離子叫重排離子重排離子。 EI中轟擊電子是由離子源中的鎢絲或錸鎢絲制成的陰極中轟擊電子是由離子源中的鎢絲或錸鎢絲制成的陰極 在通電流

8、加熱到在通電流加熱到2000時(shí)產(chǎn)生的，轟擊電子的能量時(shí)產(chǎn)生的，轟擊電子的能量 可通過(guò)陰極和柵極間的電位差調(diào)節(jié)?？赏ㄟ^(guò)陰極和柵極間的電位差調(diào)節(jié)。 EI有以下特點(diǎn)：有以下特點(diǎn)： o 方法成熟；方法成熟； o 譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息； o 靈敏度高，能檢測(cè)納克級(jí)樣品；靈敏度高，能檢測(cè)納克級(jí)樣品； o 重復(fù)性好；重復(fù)性好； o 離子源的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。離子源的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。 二、離子的分離二、離子的分離 以磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器為例討論離子的分離。以磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器為例討論離子的分離。 zV= mv2/2 Hzv=mv2/R m/

9、z=H2R2/2V 磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì) 的基本方程的基本方程 （H：磁場(chǎng)強(qiáng)度；：磁場(chǎng)強(qiáng)度；R：正離子運(yùn)動(dòng)的曲率半徑；：正離子運(yùn)動(dòng)的曲率半徑；V：加速電極電位）：加速電極電位） 當(dāng)加速電位當(dāng)加速電位V固定時(shí)，固定時(shí)，m/z R2 ； 當(dāng)加速電位當(dāng)加速電位V固定時(shí)，固定時(shí)，m/z H2 ； 固定固定R、H，掃描加速電位，同樣能達(dá)到離子按，掃描加速電位，同樣能達(dá)到離子按m/z分離的分離的 目的。目的。 三、儀器簡(jiǎn)介三、儀器簡(jiǎn)介 1、質(zhì)譜儀器的基本部件、質(zhì)譜儀器的基本部件 1）離子源）離子源使被分析物質(zhì)電離成離子，并將離子會(huì)聚使被分析物質(zhì)電離成離子，并將離子會(huì)聚 成有一定能量和幾何形狀的離子束。

10、成有一定能量和幾何形狀的離子束。 8 1 34 5 6 7 2 1-電離盒電離盒 2-推斥極推斥極 3-引出極引出極 4-聚焦極聚焦極 5-Z向偏轉(zhuǎn)極向偏轉(zhuǎn)極 6-總離子流檢測(cè)器總離子流檢測(cè)器 7-主狹縫主狹縫 8-燈絲燈絲 2）質(zhì)量分析器）質(zhì)量分析器將不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)。將不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)。 p 四極質(zhì)量分析器（四極質(zhì)量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）。）。 又稱四極濾質(zhì)器（又稱四極濾質(zhì)器（Quadrupole Mass Filter）。）。 對(duì)于某一種射頻頻率，只有一種質(zhì)荷比的離子可以順利通過(guò)電場(chǎng)對(duì)于某一種射頻頻率，只有一種質(zhì)荷比的離子可以順利通過(guò)電場(chǎng) 區(qū)達(dá)

11、到檢測(cè)器，這些離子稱為區(qū)達(dá)到檢測(cè)器，這些離子稱為共振離子共振離子。其他離子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中。其他離子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中 撞擊在圓筒電極上而被撞擊在圓筒電極上而被“過(guò)濾過(guò)濾”掉，這些離子稱為掉，這些離子稱為非共振離子非共振離子。 u 電壓掃描：將交流電壓的頻率固定，而連續(xù)改變直流電壓掃描：將交流電壓的頻率固定，而連續(xù)改變直流 電壓和交流電壓的大?。ū３蛛妷汉徒涣麟妷旱拇笮。ū３謚/v比值不變）；比值不變）； u 頻率掃描：保持電壓不變而連續(xù)改變交流電壓的頻率。頻率掃描：保持電壓不變而連續(xù)改變交流電壓的頻率。 常用的質(zhì)量分析器還有：雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)、飛行時(shí)間常用的質(zhì)量分析器還有：雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)、飛行時(shí)

12、間 質(zhì)譜計(jì)、離子回旋共振質(zhì)譜計(jì)等。質(zhì)譜計(jì)、離子回旋共振質(zhì)譜計(jì)等。 3）檢測(cè)器）檢測(cè)器用于檢測(cè)各種質(zhì)荷比離子的強(qiáng)度。用于檢測(cè)各種質(zhì)荷比離子的強(qiáng)度。 最常用的是最常用的是二次電子倍增器二次電子倍增器。 電子倍增器的工作原理為：當(dāng)來(lái)自于質(zhì)量分析器的正離子電子倍增器的工作原理為：當(dāng)來(lái)自于質(zhì)量分析器的正離子 打擊陰極表面時(shí)，陰極產(chǎn)生二次電子，然后用多級(jí)瓦打擊陰極表面時(shí)，陰極產(chǎn)生二次電子，然后用多級(jí)瓦 片狀的二次電極（也稱作打拿極）使二次電子不斷倍片狀的二次電極（也稱作打拿極）使二次電子不斷倍 增。二次電極由銅增。二次電極由銅-鈹合金等特殊的材料制成，這種材鈹合金等特殊的材料制成，這種材 料的二次發(fā)射系數(shù)

13、大于料的二次發(fā)射系數(shù)大于1。 所謂所謂二次發(fā)射系數(shù)二次發(fā)射系數(shù)是指對(duì)于一個(gè)二次電極，發(fā)射的二次電是指對(duì)于一個(gè)二次電極，發(fā)射的二次電 子流強(qiáng)度子流強(qiáng)度i2與入射的電子流強(qiáng)度與入射的電子流強(qiáng)度i1之比。之比。 4）真空系統(tǒng)）真空系統(tǒng)一般要求在一般要求在10-410-6Pa。 離子與別的粒子相互作用前所飛過(guò)的平均距離稱為離子與別的粒子相互作用前所飛過(guò)的平均距離稱為“離子平離子平 均自由程均自由程”，它與體系中的氣體壓強(qiáng)成反比。，它與體系中的氣體壓強(qiáng)成反比。 5）進(jìn)樣系統(tǒng)）進(jìn)樣系統(tǒng) 氣體或低沸點(diǎn)液體樣品的進(jìn)樣只需用注射針穿過(guò)封墊圈將樣氣體或低沸點(diǎn)液體樣品的進(jìn)樣只需用注射針穿過(guò)封墊圈將樣 品注入加熱的真

14、空儲(chǔ)存器，液體樣品進(jìn)入后立即氣化，品注入加熱的真空儲(chǔ)存器，液體樣品進(jìn)入后立即氣化， 并維持一定的樣品氣壓。并維持一定的樣品氣壓。 2、質(zhì)譜儀器的主要性能指標(biāo)、質(zhì)譜儀器的主要性能指標(biāo) u 質(zhì)量范圍（質(zhì)量范圍（Mass Range） 是指質(zhì)譜儀器所檢測(cè)是指質(zhì)譜儀器所檢測(cè) 的離子質(zhì)荷比范圍。的離子質(zhì)荷比范圍。 u 分辨率（分辨率（Resolution） 是質(zhì)譜儀器分開(kāi)相鄰兩個(gè)是質(zhì)譜儀器分開(kāi)相鄰兩個(gè) 質(zhì)譜峰的能力，它是對(duì)不同質(zhì)量離子分離和對(duì)相同離質(zhì)譜峰的能力，它是對(duì)不同質(zhì)量離子分離和對(duì)相同離 子聚焦兩種能力的綜合表征。子聚焦兩種能力的綜合表征。 兩個(gè)相鄰的強(qiáng)度近似相等的離子峰兩個(gè)相鄰的強(qiáng)度近似相等的離

15、子峰正好分開(kāi)正好分開(kāi)，分辨率，分辨率 MMR/ 10%谷的定義谷的定義：若兩峰重疊后形成的谷高為峰高的：若兩峰重疊后形成的谷高為峰高的 10% ，則認(rèn)為兩峰正好分開(kāi)。，則認(rèn)為兩峰正好分開(kāi)。 baMMR/)/( a：兩峰的中心距離；：兩峰的中心距離； b：峰高：峰高5%處的峰寬。處的峰寬。 兩峰分開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)（兩峰分開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)（10%谷）谷） （A）10%的定義的定義 （B）實(shí)際常見(jiàn)情況）實(shí)際常見(jiàn)情況 u 靈敏度（靈敏度（Sensitivity）顯示儀器對(duì)樣品在量的顯示儀器對(duì)樣品在量的 方面的檢測(cè)能力。方面的檢測(cè)能力。 絕對(duì)靈敏度絕對(duì)靈敏度 相對(duì)靈敏度相對(duì)靈敏度 指在記錄儀上得到可檢測(cè)的指在記錄儀上得

16、到可檢測(cè)的 質(zhì)譜信號(hào)所需的樣品量（質(zhì)譜信號(hào)所需的樣品量（g） 指可檢測(cè)到的微量雜質(zhì)指可檢測(cè)到的微量雜質(zhì) 的最小濃度（如的最小濃度（如ugml-1） 第三節(jié)第三節(jié) 離子的主要類型離子的主要類型 一、分子離子（奇電子離子）一、分子離子（奇電子離子） 分子失去一個(gè)價(jià)電子而生成的離子，通常用分子失去一個(gè)價(jià)電子而生成的離子，通常用M+表示。表示。M右右 上角的上角的“+”表示分子離子帶一個(gè)電子電量的正電荷，表示分子離子帶一個(gè)電子電量的正電荷， “”表示它有一個(gè)不成對(duì)電子，是個(gè)游離基。表示它有一個(gè)不成對(duì)電子，是個(gè)游離基。 分子離子是最重要離子的原因：分子離子是最重要離子的原因： 它的質(zhì)荷比值等于分子量；它

17、的質(zhì)荷比值等于分子量； 是質(zhì)譜中所有碎片離子的先驅(qū)。是質(zhì)譜中所有碎片離子的先驅(qū)。 二、碎片離子二、碎片離子 是由分子離子在離子源中碎裂生成的。是由分子離子在離子源中碎裂生成的。 帶正電荷。帶正電荷。 三、同位素離子三、同位素離子 質(zhì)譜中規(guī)定以元素最大豐度的同位素計(jì)算分子離子和碎片質(zhì)譜中規(guī)定以元素最大豐度的同位素計(jì)算分子離子和碎片 離子的質(zhì)荷比，其他同位素組成的離子稱為同位素離離子的質(zhì)荷比，其他同位素組成的離子稱為同位素離 子。子。其峰都出現(xiàn)在分子離子或碎片離子峰的高質(zhì)量一其峰都出現(xiàn)在分子離子或碎片離子峰的高質(zhì)量一 側(cè)。側(cè)。 四、多電荷離子四、多電荷離子 雙電荷離子在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)在相同質(zhì)量的單電

18、荷離子質(zhì)荷雙電荷離子在質(zhì)譜圖中出現(xiàn)在相同質(zhì)量的單電荷離子質(zhì)荷 比的二分之一處。比的二分之一處。 五、負(fù)離子五、負(fù)離子 是通過(guò)電子捕獲及電離時(shí)形成離子對(duì)等機(jī)理產(chǎn)生的。是通過(guò)電子捕獲及電離時(shí)形成離子對(duì)等機(jī)理產(chǎn)生的。 六、離子六、離子-分子反應(yīng)生成的離子分子反應(yīng)生成的離子 l EI：進(jìn)樣量大時(shí)，發(fā)生離子：進(jìn)樣量大時(shí)，發(fā)生離子-分子碰撞，分子離子從中分子碰撞，分子離子從中 性分子取得一個(gè)原子或原子基團(tuán)；性分子取得一個(gè)原子或原子基團(tuán)； l CI：利用離子：利用離子-分子反應(yīng)使樣品分子分離，化合物化學(xué)分子反應(yīng)使樣品分子分離，化合物化學(xué) 電離生成電離生成M+H+或或M-H+（準(zhǔn)分子離子）。（準(zhǔn)分子離子）。

19、七、亞穩(wěn)離子七、亞穩(wěn)離子 某個(gè)離子在從離子源到檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中發(fā)生了碎裂，某個(gè)離子在從離子源到檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中發(fā)生了碎裂， 這種離子稱作亞穩(wěn)離子。這種離子稱作亞穩(wěn)離子。 第四節(jié)第四節(jié) 分子離子峰的判別分子離子峰的判別 一、分子離子峰的判別一、分子離子峰的判別 分子離子峰應(yīng)該是分子離子峰應(yīng)該是EI質(zhì)譜圖中質(zhì)譜圖中最高質(zhì)量的離子最高質(zhì)量的離子。 解析時(shí)把譜圖中最高質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離子，然后解析時(shí)把譜圖中最高質(zhì)荷比的離子假設(shè)為分子離子，然后 用下列標(biāo)準(zhǔn)判別：用下列標(biāo)準(zhǔn)判別： o 分子離子必須是一個(gè)奇電子離子。分子離子必須是一個(gè)奇電子離子。 用不飽和度用不飽和度f(wàn)來(lái)判斷離子所含電子的奇偶性：

20、來(lái)判斷離子所含電子的奇偶性：f為整數(shù)，則為整數(shù)，則 離子一定是奇電子離子；離子一定是奇電子離子；f為半整數(shù)，離子為偶電子離為半整數(shù)，離子為偶電子離 子。子。 o 分子離子的質(zhì)量奇偶性必須符合氮規(guī)則。分子離子的質(zhì)量奇偶性必須符合氮規(guī)則。 氮規(guī)則氮規(guī)則： 假如一個(gè)化合物中不含氮或含有偶數(shù)個(gè)氮原子，假如一個(gè)化合物中不含氮或含有偶數(shù)個(gè)氮原子， 則其分子離子的質(zhì)量（即分子量）一定是偶數(shù)；如果則其分子離子的質(zhì)量（即分子量）一定是偶數(shù)；如果 分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子，則其分子離子的質(zhì)量必定分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子，則其分子離子的質(zhì)量必定 是奇數(shù)。是奇數(shù)。 最大豐度的同位素質(zhì)量和化合價(jià)或均為偶數(shù)，最大豐度的同位素

21、質(zhì)量和化合價(jià)或均為偶數(shù)， 或均為奇數(shù)。（氮除外）或均為奇數(shù)。（氮除外） v合理的中性丟失。合理的中性丟失。 分子離子與最靠近它的一些碎片離子之間應(yīng)有一個(gè)合分子離子與最靠近它的一些碎片離子之間應(yīng)有一個(gè)合 理的質(zhì)量差，如果這個(gè)質(zhì)量差落在理的質(zhì)量差，如果這個(gè)質(zhì)量差落在414和和2125之間之間 就是不合理的。就是不合理的。 例例1 、試判別下圖三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為、試判別下圖三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為 分子離子，已知三種化合物均不含氮原子。分子離子，已知三種化合物均不含氮原子。 第五節(jié)第五節(jié) 分子式的確定分子式的確定 一、利用同位素離子豐度推導(dǎo)分子式一、利用同位素離子豐度推導(dǎo)分

22、子式 常見(jiàn)元素按同位素組成特點(diǎn)分成三類：常見(jiàn)元素按同位素組成特點(diǎn)分成三類： 第一類為第一類為“A”，只有一個(gè)天然穩(wěn)定的同位素的元素；，只有一個(gè)天然穩(wěn)定的同位素的元素； 第二類為第二類為“A+1”，有兩個(gè)同位素的元素，其中豐度較小，有兩個(gè)同位素的元素，其中豐度較小 的同位素比最豐富的重一個(gè)質(zhì)量單位；的同位素比最豐富的重一個(gè)質(zhì)量單位； 第三類為第三類為“A+2”，這類元素中有一個(gè)比最豐富的同位素，這類元素中有一個(gè)比最豐富的同位素 大兩個(gè)質(zhì)量單位的重同位素。大兩個(gè)質(zhì)量單位的重同位素。 1）分子中氯、溴元素的識(shí)別和原子數(shù)目的確定）分子中氯、溴元素的識(shí)別和原子數(shù)目的確定 氯、溴均是氯、溴均是A+2類元素

23、，且它們的重同位素豐度特別高類元素，且它們的重同位素豐度特別高 。 2）分子中硫、硅原子的識(shí)別和數(shù)量確定）分子中硫、硅原子的識(shí)別和數(shù)量確定 如果譜圖中出現(xiàn)明顯的如果譜圖中出現(xiàn)明顯的M+2峰，但峰，但M+2：M的豐度比遠(yuǎn)遠(yuǎn)的豐度比遠(yuǎn)遠(yuǎn) 小于小于1：3，應(yīng)考慮分子中可能含有硫或硅原子。，應(yīng)考慮分子中可能含有硫或硅原子。 分子中硫、硅原子的數(shù)目可由下列公式分別計(jì)算：分子中硫、硅原子的數(shù)目可由下列公式分別計(jì)算： S原子數(shù)目原子數(shù)目=（M+2/M）/4.4%；Si原子數(shù)目原子數(shù)目= （M+2/M）/3.4%。 3）分子中碳原子數(shù)目的確定）分子中碳原子數(shù)目的確定 C原子數(shù)上限原子數(shù)上限=（M+1/M）/1

24、.1%（取整數(shù)）。（取整數(shù)）。 13C： ：12C的豐度比為的豐度比為1.1：100； 15N：14N為為0.36：100 。 在利用同位素豐度比推導(dǎo)分子式時(shí)，一般先檢查分子中是否含在利用同位素豐度比推導(dǎo)分子式時(shí)，一般先檢查分子中是否含A+2類元素，類元素， 如已排除，那么如已排除，那么M+1主要來(lái)自主要來(lái)自13C(1.1%) 和和15N（0.36%）。）。 M+1/M=1.1%x+0.36%z （x為分子離子中碳原子的個(gè)數(shù)，為分子離子中碳原子的個(gè)數(shù)，z為氮原子的個(gè)數(shù)）為氮原子的個(gè)數(shù)） 例：試根據(jù)分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和相對(duì)豐例：試根據(jù)分子離子區(qū)域的離子質(zhì)荷比和相對(duì)豐 度推導(dǎo)未知物的分子式。

25、度推導(dǎo)未知物的分子式。 某化合物質(zhì)譜的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下：某化合物質(zhì)譜的離子質(zhì)荷比和強(qiáng)度如下： m/z 132(M+) 133 134 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 100 9.9 0.7 二、高分辨質(zhì)譜測(cè)定離子精密質(zhì)量二、高分辨質(zhì)譜測(cè)定離子精密質(zhì)量 第六節(jié)第六節(jié) 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng) 一、研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法一、研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)是指離子（包括分子離子和碎片離有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)是指離子（包括分子離子和碎片離 子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。 T 亞穩(wěn)離子法：亞穩(wěn)離子（亞穩(wěn)離子法

26、：亞穩(wěn)離子（m*）可用于判斷比其質(zhì)荷）可用于判斷比其質(zhì)荷 比大的質(zhì)量為比大的質(zhì)量為m1、m2的兩個(gè)離子（的兩個(gè)離子（M1、M2）之間）之間 的母離子與子離子的關(guān)系。若的母離子與子離子的關(guān)系。若m*=m22/m1，則，則M1 是是M2的母離子的母離子 。 T 同位素標(biāo)記法：常用的同位素標(biāo)記是氘標(biāo)記。同位素標(biāo)記法：常用的同位素標(biāo)記是氘標(biāo)記。 二、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理二、質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 McLafferty提出的提出的“電荷電荷-自由基定位理論自由基定位理論”被廣泛用被廣泛用 于裂解反應(yīng)機(jī)理的探討。于裂解反應(yīng)機(jī)理的探討。 認(rèn)為分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)位置上，認(rèn)為分子離子中電荷或自由基定位

27、在分子的某個(gè)位置上， 然后以一個(gè)電子（用單魚(yú)鉤表示）或電子對(duì)（用箭頭然后以一個(gè)電子（用單魚(yú)鉤表示）或電子對(duì)（用箭頭 表示）轉(zhuǎn)移來(lái)表示）轉(zhuǎn)移來(lái)“引發(fā)引發(fā)”裂解。裂解。 單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解反應(yīng)稱均裂均裂，雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂，雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂 解反應(yīng)稱解反應(yīng)稱異裂異裂。 （1）自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)）自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng) 動(dòng)力動(dòng)力來(lái)自自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，在自由基位置易來(lái)自自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，在自由基位置易 引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的引發(fā)分裂，同時(shí)伴隨著原化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的 生成。生成。 分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)

28、生在電離電位分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位 最低的電子上。最低的電子上。 F 電離電位（電離電位（I）由小到大的順序?yàn)椋悍擎I）由小到大的順序?yàn)椋悍擎In電子電子共軛共軛 電子電子非共軛非共軛電子電子電子；電子； F 同一族元素，從上至下，同一族元素，從上至下，I值依次減??；值依次減??； F 同一周期元素，從左至右同一周期元素，從左至右I值增大。值增大。 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)主要是指含自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)主要是指含C-Y或或 C=Y(Y=O、N、S)基團(tuán)的化合物基團(tuán)的化合物 。 裂解反應(yīng)如下：裂解反應(yīng)如下： 碎裂過(guò)程是當(dāng)碎裂過(guò)程是當(dāng)鍵形成陽(yáng)離子的自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過(guò)鍵形成

29、陽(yáng)離子的自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過(guò) 程，如：程，如： 碎裂常發(fā)生在飽和烴類中，碎裂常發(fā)生在飽和烴類中， 優(yōu)先發(fā)生在支鏈和取代基所在位置。優(yōu)先發(fā)生在支鏈和取代基所在位置。 （2）自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)）自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng) 重排反應(yīng)中，伴隨有一個(gè)以上原化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生重排反應(yīng)中，伴隨有一個(gè)以上原化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的生 成。成。 McLaffferty重排為重排為位氫轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)六元過(guò)渡態(tài)，丟位氫轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)六元過(guò)渡態(tài)，丟 失穩(wěn)定的中性分子的重排，又稱失穩(wěn)定的中性分子的重排，又稱氫重排。氫重排。 （3）電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)）電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng) 是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，

30、用符是由于正電荷具有吸引或極化相鄰成鍵電子的能力，用符 號(hào)號(hào)i表示，分為奇電子離子（用表示，分為奇電子離子（用OE+表示）型和偶電子表示）型和偶電子 離子（用離子（用EE+表示）型。表示）型。i裂解通式為：裂解通式為： 三、質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素三、質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律和影響因素 1、質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律、質(zhì)譜碎裂的一般規(guī)律 1）分子中電離電位最低的電子最容易丟失，生成的正電分子中電離電位最低的電子最容易丟失，生成的正電 荷和游離基就定域在丟失電子的位置上。荷和游離基就定域在丟失電子的位置上。 2）離子具有過(guò)剩的能量和帶有的正電荷或不成對(duì)電子離子具有過(guò)剩的能量和帶有的正電荷或不成對(duì)電子 是它

31、發(fā)生碎裂的原因和動(dòng)力。是它發(fā)生碎裂的原因和動(dòng)力。 正電荷正電荷異裂；游離基異裂；游離基均裂。均裂。 3）質(zhì)譜中的碎片離子多而復(fù)雜，造成質(zhì)譜解析的困難。質(zhì)譜中的碎片離子多而復(fù)雜，造成質(zhì)譜解析的困難。 4）產(chǎn)物離子的相對(duì)豐度主要由它的穩(wěn)定性決定。產(chǎn)物離子的相對(duì)豐度主要由它的穩(wěn)定性決定。 2、影響離子碎裂的因素、影響離子碎裂的因素 1）化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。）化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。鍵能大的化學(xué)鍵強(qiáng)度大，不容易斷鍵能大的化學(xué)鍵強(qiáng)度大，不容易斷 裂。裂。 鍵類鍵類 型型 C-CC-NC- O C-S C- H C-FC- C l C-Br C-I O- H 單鍵單鍵34530435927240948533828

32、421 3 462 雙鍵雙鍵607615748535 三鍵三鍵835889 2）碎裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性。）碎裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 3）立體化學(xué)因素。）立體化學(xué)因素。 第七節(jié)第七節(jié) 各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜 一、烴類化合物的質(zhì)譜一、烴類化合物的質(zhì)譜 1、烷烴、烷烴 J 直鏈烷烴：直鏈烷烴的分子離子峰可見(jiàn)。出現(xiàn)直鏈烷烴：直鏈烷烴的分子離子峰可見(jiàn)。出現(xiàn)M-29 及一系列及一系列CnH2n+1（m/z 29，43，57，71）峰）峰 ； 相鄰的對(duì)應(yīng)峰相鄰的對(duì)應(yīng)峰 m=14；m/z 43，57相對(duì)強(qiáng)度較相對(duì)強(qiáng)度較 大，往往是基峰大，往往是基峰 。 J 支鏈烷烴：支鏈烷烴：M+峰較相應(yīng)的直鏈烷烴弱峰

33、較相應(yīng)的直鏈烷烴弱 ；烴類化合物；烴類化合物 質(zhì)譜中若出現(xiàn)質(zhì)譜中若出現(xiàn)M-15峰，表明化合物可能含有側(cè)鏈甲峰，表明化合物可能含有側(cè)鏈甲 基?；?。 J 環(huán)烷烴：分子離子峰的相對(duì)豐度較強(qiáng)；質(zhì)譜圖中可見(jiàn)環(huán)烷烴：分子離子峰的相對(duì)豐度較強(qiáng)；質(zhì)譜圖中可見(jiàn) m/z 41、55、56、69等碎片離子峰。等碎片離子峰。 2、烯烴、烯烴 烯烴中雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度；相鄰的對(duì)烯烴中雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度；相鄰的對(duì) 應(yīng)峰應(yīng)峰m=14；烯烴峰群中烯烴峰群中CnH2n-1（m/z 41、55、 69、83）峰較強(qiáng)，）峰較強(qiáng)，m/z 41往往是基峰。往往是基峰。 3、芳烴、芳烴 芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 芳烴化合物的苯核可裂解成芳烴化合物的苯核可裂解成C3H3（m/=39）、）、 C4H2(m/z=50)、C4H3(m/z=51)、 C4H5(m/z=53)、C6H5（m/z=77）的碎片離子。