第五章金屬氧化物催化劑

1、氧化物催化劑的特點氧化物催化劑的特點 氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 半導(dǎo)體電子催化理論半導(dǎo)體電子催化理論 氧化物催化劑的氧化還原機理氧化物催化劑的氧化還原機理 晶體場理論晶體場理論 典型氧化物催化反應(yīng)典型氧化物催化反應(yīng) 1、常見氧化物催化反應(yīng)常見氧化物催化反應(yīng) 1). 氧化 2). 脫氫加氫 丁烯 丁二烯 乙苯 苯乙烯 CO+H2 甲醇 3). 加氫脫硫（氮）、加氫裂化 NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3USY 丙 烯 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 Co-Mo-O Bi-Mo-O Bi-Mo-O NH3+O2 Fe2O3-K2O-Cr2O3 Bi-M

2、o-O 丁烷 順丁烯二酸酐 V-P-O CuO-ZnO SO2+O2 SO3 V2O5 2、過渡金屬氧化物的電子特性過渡金屬氧化物的電子特性 1). 金屬陽離子的d電子容易得到或失去，價態(tài)可變； 高價態(tài)具有氧化性；低價態(tài)具有還原性。 2). 由于雜質(zhì)或引入雜原子，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 3). 催化氧化還原反應(yīng)，便于調(diào)變。 一、氧化物催化劑的特點一、氧化物催化劑的特點 二、氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì) 一個原于核周圍的電子是按能級排列的。例如 1S，2S，2P，3S，3P內(nèi)層電子處于較低能 級，外層電子處于較高能級。 固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其 中外層電

3、子軌道重疊最多。由于這種重疊作用， 電子不再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整 個固體中運動，這種特性稱為電子的共有化。 然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn) 移運動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P 共有化 能帶示意圖 二、二、氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物中的能帶結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體性質(zhì) 1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu) 滿帶：滿帶： 已充滿電子，不導(dǎo)電已充滿電子，不導(dǎo)電 導(dǎo)帶：導(dǎo)帶： 部分填充，可導(dǎo)電部分填充，可導(dǎo)電 空帶：空帶： 未填充未填充 禁帶：禁帶： 滿帶與空帶間的區(qū)域，無能級，滿帶與空帶間的區(qū)域，無能級， 不能填充電子不能填充電子 二、二、

4、氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) 1、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu)、金屬、半導(dǎo)體、絕緣體能帶結(jié)構(gòu) Mg EF Mg 部分充滿導(dǎo)帶部分充滿導(dǎo)帶 3s與與3p 迭加迭加 EF Na 半滿帶半滿帶 3s (1e) 金屬：金屬：有充填大量自由電子導(dǎo)帶有充填大量自由電子導(dǎo)帶 E EV Ec 空帶最低能級空帶最低能級 Ev 滿帶最高能級滿帶最高能級 E 能量差能量差 絕緣體絕緣體 EF 沒有導(dǎo)帶沒有導(dǎo)帶 禁帶較寬禁帶較寬 E 5 eV 有滿帶，空帶有滿帶，空帶, 禁帶禁帶 MgO EC 本征半導(dǎo)體：化學(xué)計量氧化物本征半導(dǎo)體：化學(xué)計量氧化物 具有電子、空穴兩種載流體傳導(dǎo)具有電子、空穴兩種

5、載流體傳導(dǎo) 如：如：Fe3O4 禁帶寬度：禁帶寬度： E 0.16 3.6 eV 不重要，激發(fā)電子所需溫度為不重要，激發(fā)電子所需溫度為300- 700 oC 半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電 e e e 非本征半導(dǎo)體：非本征半導(dǎo)體： 由雜質(zhì)或非化學(xué)計量而產(chǎn)生 EF 化學(xué)計量化學(xué)計量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學(xué)組成化合物的原子比與化學(xué) 式表示相同，如式表示相同，如K2O，K:O原子比原子比2:1 非化學(xué)計量非化學(xué)計量(nonstoichiometry) ：原子比與化學(xué)式不同，如原子比與化學(xué)式不同，如 ZnO，Zn:O

6、 1 幾個概念幾個概念 施主：施主：給出電子給出電子 受主：受主：接受電子接受電子 非本征半導(dǎo)體形成機理 非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體 非化學(xué)計量的氧化物非化學(xué)計量的氧化物 eeee e EC EV EF E施 施 N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體：靠電子導(dǎo)電：靠電子導(dǎo)電 導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶 特點：特點： a) 易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中 b) 出現(xiàn)施主能級出現(xiàn)施主能級E施 施 c) 電子由施主能級激發(fā)到導(dǎo)帶電子由施主能級激發(fā)到導(dǎo)帶 例：例：Zn 摻入到摻入到 ZnO Zn過剩過剩 ， Zn拉一個電子拉一個電子eZn

7、+形成附加形成附加 能級，能級，T升高，升高，eZn+放電子。放電子。 高價氧化物中含有低價離子時形成高價氧化物中含有低價離子時形成N型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體： ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3 + + + EC EV EF E受 受 P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 ：靠空穴導(dǎo)電：靠空穴導(dǎo)電 導(dǎo)電靠受主能級產(chǎn)生正穴而來。導(dǎo)電靠受主能級產(chǎn)生正穴而來。 特點特點 a) 易接受電子的雜質(zhì)摻入。易接受電子的雜質(zhì)摻入。 b) 受主能級。受主能級。 c) 價帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。價帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。 例：例：FeO中含有中含有Fe3+，可可看成看成F

8、e2+束束 縛一個空穴縛一個空穴 + ，變成變成Fe3 ， ，T升高，升高， 空穴在固體表面遷移，成為空穴在固體表面遷移，成為FeO導(dǎo)導(dǎo) 電來源。電來源。 P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 低價氧化物中含有高價離子時形成低價氧化物中含有高價離子時形成P型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體： NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnO e eeee e EF E施 施 N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 f f EF f f 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 e e e e EF E受 受 P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 f f + + + 2、雜質(zhì)對半導(dǎo)體、雜質(zhì)對半導(dǎo)體Fermi能級、電子逸出功、能級、電子逸出功、 電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的 影響影響 e 2、雜質(zhì)對

9、半導(dǎo)體、雜質(zhì)對半導(dǎo)體Fermi能級、電子逸出功、能級、電子逸出功、 電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的 影響影響 雜質(zhì)類型雜質(zhì)類型 電導(dǎo)率變化電導(dǎo)率變化 N P Ef F F 施主施主 受主受主 半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。 金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。 常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附 三、半導(dǎo)體催化劑理論三、半導(dǎo)體催化劑理論 1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附 催化劑催化劑O2CO丙烯丙烯乙醇乙醇丙酮丙酮苯苯 NiO(p)-+ CuO(本征本征)-+ ZnO(n)-+ V2O5(n)-+ 把表面吸附的反應(yīng)物分

10、子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。把表面吸附的反應(yīng)物分子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。 給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。，是受主。 吸附氣體對半導(dǎo)體性質(zhì)影響吸附氣體對半導(dǎo)體性質(zhì)影響 三、半導(dǎo)體催化劑理論三、半導(dǎo)體催化劑理論 1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附 雜質(zhì) 類型 氣體 性質(zhì) 吸附中 心 費米 能級 逸出 功 電導(dǎo)率 np 施主給電 子 金屬高 價離子 提高變小增 大 減 小 受主接受 電子 金屬低 價離子 降低變大減 小 增 大 2、半導(dǎo)體催化的電子機理、半導(dǎo)體催化的電子機理 A + B C A A+ B B-+ e

11、e e 施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵 C 2、半導(dǎo)體催化的電子機理、半導(dǎo)體催化的電子機理 CO + O2 CO2 CO CO+ O2 O- + e e e 施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵 CO2 Ni3+Ni2+ 對這類型的反應(yīng)，對這類型的反應(yīng)，P型型orN型半導(dǎo)體活性高？型半導(dǎo)體活性高？ 四、氧化物催化劑的氧化還原機理四、氧化物催化劑的氧化還原機理 Redox機理機理(Mars-van Krevelen機理機理) Moxm+Mredm-n O2- e 反應(yīng)物反應(yīng)物 產(chǎn)物產(chǎn)物 O2 四、氧化物催化劑的氧化還原機理四、氧化物催化劑的氧化還原機理 Redox機理機理(Mars-van Krevelen機理機

12、理) A + Mox A-Mox A-Mox P-Mred P-Mred P + Mred Mred + O2 Mox A + O2 P CH3CH=CH2 + O2 CH3COCH3 V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機理機理 1s 2s 3s 4s 5s 6s 2p 3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 4 f 原子軌道能級原子軌道能級 五、晶體場理論五、晶體場理論 1、軌道能級及、軌道能級及d軌道能級分裂軌道能級分裂 sx y z dxydyz dxz x xx y yy z z z dx2 y2 dz2 x x y z y z px

13、pypz x x x y z y z y z 原子軌道波函數(shù)原子軌道波函數(shù) dxydyz dxz x xx y yy z z z dx2 y2 dz2 x x y z y z 正八面體絡(luò)合物的正八面體絡(luò)合物的 d軌道和配位體軌道和配位體 dxydyz dxz x xx y yy z z z dx2 y2 dz2 x x y z y z 正八面體絡(luò)合物的正八面體絡(luò)合物的 d軌道和配位體軌道和配位體 dxydyzdxz dz2dx2-y2 6Dq 4Dq 正八面體場中正八面體場中d軌軌 道能級分裂道能級分裂 2、晶體場模型、晶體場模型 中心離子的中心離子的d軌道能級在配位體的電場作用下分裂。軌道能

14、級在配位體的電場作用下分裂。 五重簡并五重簡并d 軌道分裂成兩組軌道分裂成兩組 a) dz2 ， ， dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高 迎頭相碰，電子受排斥，能量升高 b) dxy, dyz, dxz 穿插配位體間，受排斥弱，能量降低穿插配位體間，受排斥弱，能量降低 2、晶體場模型、晶體場模型 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。 晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響晶體場穩(wěn)定化能對催化作用的影響 金屬離子吸附一個反應(yīng)物分子會增加一個配位數(shù)。從而 引起晶體場穩(wěn)定化能的變化。不同d電子的金屬離子吸 附時引起的晶體場穩(wěn)定化能變化不同。能形成穩(wěn)定吸附 態(tài)的金屬離子對反應(yīng)

15、物活化有利。 六、典型氧化物催化反應(yīng)六、典型氧化物催化反應(yīng) 1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CHO Mo6+ Mo4+ Bi+ Bi3+ O2 H2O 催化循環(huán)催化循環(huán) Mars-van Krevelen機理 1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛 動力學(xué)同位素動力學(xué)同位素用于確定速率控制步驟用于確定速率控制步驟 反應(yīng)物相對速率，kH/kD CH2=CDCH31.00 CH2=CHCH2D0.85 CHD=CHCH30.98 結(jié)論：丙烯的CH3中CH鍵斷裂是反應(yīng)的速率控制步驟 1、M

16、oO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛 速率控制步驟速率控制步驟 CH2=CHCH3 + Mo6+-O2- Mo5+ + OH- CH2CHCH2 1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛 丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧丙烯醛中氧原子來源于催化劑中晶格氧 CH2=CHCH3 CH2=CHCH16O 18O2 Mo16O3-Bi216O3 CH2=CHCH3 CH2=CHCH18O 16O2 Mo18O3-Bi218O3 1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛 7組分復(fù)合氧化物催化劑各組分的作用組分

17、復(fù)合氧化物催化劑各組分的作用 MoO3Bi2O3Fe2O3Co2O3NiOP2O5K2O 主催化劑： 鉬酸鉍層狀 結(jié)構(gòu)為活性 中心 電子助 劑：受 主雜質(zhì)， 降低費 米能級， 加速丙 烯吸附 電子助 劑：抑 制丙烯 深度氧 化 結(jié)構(gòu)助 劑：穩(wěn) 定b相： Bi2O3. 2MoO3 電子助 劑：降 低酸性， 抑制丙 烯裂解 積碳 丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似 2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐 早期制法 V2O5 + O2 O O O + 2H2O + 2CO2 新工藝 V-P-O/TiO2 + O2 O O O + 4H2O CH3CH2CH

18、2CH3 9 2 7 2 多步催化氧化脫氫反應(yīng) 2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐 V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反應(yīng)機理催化劑上丁烷氧化制順酐反應(yīng)機理 五、典型氧化物催化反應(yīng)五、典型氧化物催化反應(yīng) 3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯 Fe2O3- Cr2O3-K2O + H2 CH2CH3 CHCH3 3、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮） 油品中含硫化合物 RSH RSSR RSR S S S + H2 R”-H + H2S 硫回收：硫回收： H2S