結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答5

1、 第五章第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 習(xí)題解答習(xí)題解答 利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀：利用價電子對互斥理論說明下列分子的形狀： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 解解：根據(jù)價電子對互斥理論，按照：根據(jù)價電子對互斥理論，按照ALmEn計算計算m+n 數(shù)數(shù)確定價電子空間分布確定價電子空間分布計算孤對電子數(shù)計算孤對電子數(shù)n及其分及其分 布布找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮 電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等于電子對的特殊作用（特別是夾角小于或等于900的電的電 子對間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是

2、否有多重子對間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重 鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時按單鍵計算，比較鍵角大鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時按單鍵計算，比較鍵角大 小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許小時需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許 多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子， 所得結(jié)果列表如下：所得結(jié)果列表如下： 5.1 分子分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 m+n(不計不計電子電子) 6 4 4 5 6 價電子空間分布價電子空間分布 八面體八面體 四面體四面體 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體 孤電子對數(shù)孤

3、電子對數(shù) 2 0 1 3 1 配位原子數(shù)配位原子數(shù)(電子對電子對) 4 4 3 2 5 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 正方形正方形 四面體四面體 三角錐三角錐 直線形直線形 四方錐四方錐 利用價電子對互斥理論說明利用價電子對互斥理論說明AsH3，ClF3，SO3，等分子，等分子 和離子的幾何形狀，并指出哪些分子有偶極矩。和離子的幾何形狀，并指出哪些分子有偶極矩。 解解：按：按5.3題的思路和方法，尤其要考慮題的思路和方法，尤其要考慮“肥大肥大”的孤電子對的孤電子對 對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和對相鄰電子對有較大排斥作用這一因素，即可推測出各分子和 離子的幾何形狀，進(jìn)而判斷出分子是

4、否有偶極矩。結(jié)果示于下離子的幾何形狀，進(jìn)而判斷出分子是否有偶極矩。結(jié)果示于下 表：表： 5.2 分子或離子分子或離子 AsH3 ClF3 SO3 m+n數(shù)數(shù) 4 5 3 4 3 4 價電子空間分布價電子空間分布 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 平面三角形平面三角形 四面體四面體 平面三角形平面三角形 四面體四面體 孤對電子對數(shù)孤對電子對數(shù) 1 2 0 1 0 1 配位原子數(shù)配位原子數(shù) 3 3 3 3 3 3 幾何形狀幾何形狀 三角錐三角錐 T形形 平面三角形平面三角形 三角錐三角錐 平面三角形平面三角形 三角錐三角錐 是否有偶極矩是否有偶極矩 有有 有有 無無 2 3 SO 3 CH 3 CH

5、 表中表中ClF3分子中分子中Cl原子周圍的原子周圍的5對價電子按三方雙錐分布，可能對價電子按三方雙錐分布，可能 的形狀有下面三種：的形狀有下面三種： （A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0 Cl F F F Cl F F F Cl F F F （A）和（）和（B）相比，（）相比，（B）有）有l(wèi)p-lp（孤對（孤對-孤對）排斥作用代替孤對）排斥作用代替 （A）的）的lp-bp（孤對（孤對-鍵對）相互作用，故（鍵對）相互作用，故（A）比（）比（B）穩(wěn)定。）穩(wěn)定。 （A）和（）和（C）比較，（）比較，（C）有）有2個個lp-bp相互作用代替了

6、（相互作用代替了（A）的）的 2個個bp-bp相互作用，故（相互作用，故（A）最穩(wěn)定。）最穩(wěn)定。 寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道：寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道： CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ， MoCl5，(CH3)2SnF2。 解解：在基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化：在基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化 軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和 幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或

7、離子的幾何構(gòu)型及中 心原子所采用的雜化軌道見下表：心原子所采用的雜化軌道見下表： 2 NO 3 NO 4 PF 5 SiF 3 6 AlF 6 IF 4 MnO 5.4 分子或離子分子或離子 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 中心原子的雜化軌道中心原子的雜化軌道 CS2 直線形直線形 sp 直線形直線形 sp 三角形三角形 sp2 BF3 三角形三角形 sp2 CBr4 四面體四面體 sp3 四面體四面體 sp3 SeF6 八面體八面體 sp3d2 四方錐四方錐 sp3d 八面體八面體 sp3d2 八面體八面體 sp3d2 四面體四面體 d3s MoCl5 三角雙錐三角雙錐 d3sp (CH3)2SnF2 準(zhǔn)

8、四面體準(zhǔn)四面體 sp3 2 NO 3 NO 4 PF 5 SiF 3 6 AlF 6 IF 4 MnO 苯（苯（C6H6）、環(huán)己?。ǎh(huán)己?。–6H10）、環(huán)己烷（）、環(huán)己烷（C6H12）和）和 H2的燃燒熱分別為的燃燒熱分別為3301.6，3786.6，3953.0和和285.8KJmol-1， 計算苯的離域能。計算苯的離域能。 解解：離域能是由共軛效應(yīng)引起的。按照：離域能是由共軛效應(yīng)引起的。按照HMO法，苯分子中法，苯分子中6 個個C原子的原子的p軌道組合成軌道組合成6個離域個離域鍵分子軌道，其中成鍵軌道鍵分子軌道，其中成鍵軌道 和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示：和反

9、鍵軌道各占一半。分子軌道能級和電子排布如下圖所示： E1= +2 E2= + E3= - E4= -2 6個C原子的p軌道 離域 鍵分子軌道 5.33 按此電子排布按此電子排布,體系中體系中電子的總能量為：電子的總能量為： 2（+2）+4（+）=6+8 而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成3個個2c-2e鍵，鍵，電子電子 的總能量為：的總能量為： 32（+）= 6+6 因此，生成離域因此，生成離域鍵比生成鍵比生成3個定域個定域鍵體系中鍵體系中電子的總能量電子的總能量 降低了（即鍵能增加了降低了（即鍵能增加了-2），此能量降低值即苯的離域能或），此能量降低值即

10、苯的離域能或 稱共軛能。稱共軛能。 苯的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的苯的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的3倍與苯氫化熱的差值，即倍與苯氫化熱的差值，即 環(huán)己稀環(huán)己稀苯這一過程的苯這一過程的H。據(jù)此，利用題中所給的熱化學(xué)參。據(jù)此，利用題中所給的熱化學(xué)參 數(shù)，即可按以下步驟計算出苯的離域能。數(shù)，即可按以下步驟計算出苯的離域能。 C6H10+H2=C6H12 H1 C6H6+3H2=C6H12 H2 H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1 H2=HC（C6H12）-HC（

11、C6H10）-3HC（H2） =3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1 =-206 KJmol-1 H=3H1-H2 =3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1） =-152.2 KJmol-1 試分析下列分子中的成鍵情況，指出試分析下列分子中的成鍵情況，指出CCl鍵鍵長大小鍵鍵長大小 次序，并說明理由。次序，并說明理由。 （a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl 解解： （a）H3CCl：該分子為：該分子為CH4分子的衍生物。同分子的衍生物。同CH4分子一樣，分子一樣， C原子也采用原子也采用sp3雜化軌

12、道成鍵。雜化軌道成鍵。4個個sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與3個個H原原 子的子的1s軌道及軌道及Cl原子的原子的3p軌道重疊共形成軌道重疊共形成4個個鍵。分子呈四面鍵。分子呈四面 體構(gòu)型，屬體構(gòu)型，屬C3v點群。點群。 (b) H2C=CHCl：該分子為：該分子為H2C=C H2分子的衍生物，其成鍵情分子的衍生物，其成鍵情 況與況與C2H4分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在C2H3Cl分分 子中，子中，C原子（原子（1）的）的3個個sp2雜化軌道分別與兩個雜化軌道分別與兩個H原子的原子的1s軌軌 道道 5.21 和和C原子（原子（2）的）的sp2雜

13、化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個個鍵；鍵；C原子（原子（2）的）的3 個個sp2雜化軌道則分別與雜化軌道則分別與H原子的原子的1s軌道、軌道、Cl原子的原子的3p軌道及軌道及C 原子（原子（1）的）的sp2雜化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個個鍵。此外，兩個鍵。此外，兩個C原子和原子和 Cl原子的相互平行的原子的相互平行的p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下鍵。成鍵情況示于下 圖。圖。C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于分子呈平面構(gòu)型，屬于Cs點群。離域點群。離域鍵的形成使鍵的形成使 CCl鍵縮短，鍵縮短，Cl的活潑性下降。的活潑性下降。 (c)HCCCl：該分子為：該分子為C2

14、H2分子的衍生物。其成鍵情況與分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2 分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，分子中，C 原子采取原子采取sp雜化。雜化。C原子的原子的sp雜化軌道分別于雜化軌道分別于H原子的原子的1s軌道軌道 （或（或Cl原子的原子的3p軌道）及另一個軌道）及另一個C原子原子sp雜化軌道共形成兩個雜化軌道共形成兩個 鍵。此外，鍵。此外，C原子和原子和Cl原子的原子的p軌道（軌道（3個原子各剩個原子各剩2個個p軌道）軌道） 相互重疊形成兩個離域相互重疊形成兩個離域鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于Cv點群。

15、點群。 兩個離域兩個離域鍵的形成使鍵的形成使C2HCl中中CCl鍵更短，鍵更短，Cl原子的活潑性原子的活潑性 更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，CCl鍵鍵長大小次序依鍵鍵長大小次序依 次為：次為：CH3ClC2H3ClC2HCl C1C2 H Cl H H 試分析下列分子的成鍵情況，比較試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。的活潑性，說明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl 解解：在分：在分C6H5 Cl子中，一方面，子中，一方面，C原子相互間通過原子相互間通過sp2- sp2雜雜 化軌道重疊形成

16、化軌道重疊形成CC鍵，另一方面，一個鍵，另一方面，一個C原子與原子與Cl原子間通原子間通 過過sp2- 3p軌道重疊形成軌道重疊形成CCl鍵。此外，鍵。此外，6個個C原子和原子和Cl原子通原子通 過過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于鍵。由于Cl原子參與原子參與 形成離域形成離域鍵，因而其活潑性較低。鍵，因而其活潑性較低。 在在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用原子仍采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周 邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而次甲基上的鍵，而次甲基上的C原子則采用原子則采用sp3 雜化軌道與周邊原

17、子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的鍵。此外，苯環(huán)上的 6個個C原子相互間通過原子相互間通過p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵：鍵： 。在中性分子。在中性分子 中，次甲基上的中，次甲基上的C原子并不參與形成離域原子并不參與形成離域鍵，但當(dāng)鍵，但當(dāng)Cl原子被解原子被解 離后，該離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為雜化軌道改組為sp2雜雜 化軌道，此時它就有條件參加形成離域化軌道，此時它就有條件參加形成離域鍵。因此，在鍵。因此，在 C6H5CH2+中存在中存在 。由于。由于電子的活動范圍擴(kuò)大了，電子的活動范圍擴(kuò)大了，

18、 的能的能 量比量比 的能量低，這是的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中分子中Cl原子活性高的另一原子活性高的另一 個原因。個原因。 6 6 6 7 6 7 6 6 5.22 在在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子采用原子采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周 邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用原子則采用 sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。這些鍵。這些鍵和鍵和 各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子原子

19、 不參與形成離域不參與形成離域鍵，分子中有鍵，分子中有2個個 。但當(dāng)。但當(dāng)Cl原子解離后，原子解離后， 該該C原子形成原子形成鍵所用的雜化軌道由鍵所用的雜化軌道由sp3改組為改組為sp2，于是它就有，于是它就有 條件參與共軛，從而在條件參與共軛，從而在（C6H5）2CH+中形成了更大的離域中形成了更大的離域 鍵鍵 。這使得。這使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的Cl原子更活潑。原子更活潑。 在在(C6H5)3CCl分子中，分子中，C原子形成原子形成鍵的情形與上述兩分子相鍵的情形與上述兩分子相 似。非苯環(huán)上的似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有原子也不參與共軛，分子中有3個個 。當(dāng)。

20、當(dāng)Cl 原子解離后，非苯環(huán)上的原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用原子改用sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵，剩鍵，剩 余的余的p軌道與軌道與18個個C原子的原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域 鍵鍵 ，這使得，這使得(C6H5)3CCl分子中的分子中的Cl原子在這原子在這4個分子中最個分子中最 活潑?；顫姟?綜上所述，綜上所述，Cl原子的活潑性次序為：原子的活潑性次序為： C6H5 ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl 18 19 6 6 12 13 6 6 試比較試比較CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說氧鍵鍵長大小次

21、序，并說 明理由。明理由。 解解： 三個分子中碳三個分子中碳-氧鍵長大小次序為：氧鍵長大小次序為： 丙酮丙酮CO2CO 丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形分子中除形 成成鍵外還形成兩個離域鍵外還形成兩個離域鍵鍵 。雖然碳。雖然碳-氧鍵鍵級也為氧鍵鍵級也為2，但由，但由 于離域于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。 在在CO分子中，形成一個分子中，形成一個鍵、一個鍵、一個鍵和一個鍵和一個配鍵，鍵級為配鍵，鍵級為3， 因而碳因而碳-氧鍵鍵長最短。氧鍵鍵長最短。 丙酮、丙酮

22、、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧鍵鍵長分別為氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和和 113pm。 5.25 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，并 說明理由。說明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2 5.23 4 3 解解： 堿性的強弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當(dāng)堿性的強弱和提供電子對能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤原子提供孤 對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決 定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析定于分子中骨干原子的成鍵情況。下

23、面將分析4個分子中的骨干個分子中的骨干 原子特別是原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié) 合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，原子上電荷密度的大小， 從而推斷出從而推斷出4個分子堿性強弱的次序。個分子堿性強弱的次序。 N H H H N H3C CH3 CH3 NH2 H3C C NH2 O 分子分子 C原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp2 sp3,sp2 N原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp3 sp2 sp2 N原子成鍵類型及數(shù)目原子成鍵類型及數(shù)目 3 3

24、 3+78 3+34 有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì)有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì) 甲基的推電子作用是甲基的推電子作用是N原子上的電荷密度增大；原子上的電荷密度增大； N 原子的孤對電子參加形成離域原子的孤對電子參加形成離域 鍵鍵78 ； 除參加形成除參加形成34外，外，O原子電負(fù)性大，原子電負(fù)性大， 拉電子作用使拉電子作用使N原子上的電荷密度下降。原子上的電荷密度下降。 堿性強弱堿性強弱 較強較強 最強最強 較弱較弱 最弱最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60 用用HMO法解環(huán)丙稀正離子（法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域的離域鍵分子鍵分子 軌道波函數(shù)并計算軌道波函數(shù)并計算鍵鍵級和鍵鍵級和C

25、原子的自由價。原子的自由價。 解解： （1）（）（C3H3）+的骨架如下圖所示：的骨架如下圖所示： 按按LCAO，其離域，其離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為： =c11+ c22+ c33=cii 式中式中i為參與共軛的為參與共軛的C原子的原子的p軌道，軌道，ci為為 變分參數(shù)，即分子軌道中變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道原子的原子軌道 組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分 子軌道的貢獻(xiàn)。子軌道的貢獻(xiàn)。 按變分法利用按變分法利用HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡法的基本假設(shè)進(jìn)行簡 化，可得組合系數(shù)化，可得組合系數(shù)ci應(yīng)滿足的久期方程：應(yīng)滿足的久期方程： (-E)c

26、1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用用除各式并令除各式并令x = (-E)/，則得：，則得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0 5.12 欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 0 11 11 11 x x x 解此行列式，得：解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 將將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能級及電子分布簡圖如下：能級及電子分布簡圖如下： 將將E1=+2代入久期方程，代入久期方程， 得：得：2c

27、1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0 E 2=E3= - E 1= +2 解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有：根據(jù)歸一化條件，有： 由此求得：由此求得： c1= c2=c3= 1 2 3 2 2 2 1 ccc 3/1 將行列式展開得：將行列式展開得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0 = （1+2+3） 將將E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程， 得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即：即： c1+c2+c3=0 利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過利用分子的鏡面對

28、稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2 的鏡面對稱，則有：的鏡面對稱，則有： c1= c3 c2=2c1 根據(jù)歸一化條件可得：根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為：波函數(shù)為： = （122+3） 若考慮反對稱，則若考慮反對稱，則 c1= c3 ，c2=0 根據(jù)歸一化條件得：根據(jù)歸一化條件得： 波函數(shù)為：波函數(shù)為：= （13） 所以，（所以，（C3H3）+的離域的離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為： 3/1 6/2,6/1 231 ccc 6/1 2/1,2/1 31 cc 2/1 )( 2 1 )2( 6 1 )( 3 1 313 3212 3211 三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只

29、是近三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近 似的）。似的）。 在已經(jīng)求出在已經(jīng)求出1和關(guān)系式和關(guān)系式c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每每 一碳原子對各一碳原子對各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求出列方程組求出2和和3， 也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。 (2)共軛體系中相鄰原子共軛體系中相鄰原子i、j間間鍵鍵級為：鍵鍵級為： Pij = nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分別是第分別是第k個分子軌道中個分子軌道中i和和j的原子軌道組合系的原子軌道組合系 數(shù)，數(shù)，nk則是該分子軌道中的則是該分子軌道中的

30、電子數(shù)電子數(shù). - - + + + - + - + - + - +- + 圖圖 （C3H3）+分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 3 2 00 3 1 3 1 2 312312 PPP (3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由價必然相等，即原子的自由價必然相等，即: 40. 0 3 2 2373. 43732. 4 321 ij PFFF (C3H3)+中有中有2個個電子，基態(tài)時都在電子，基態(tài)時都在1上。所以上。所以鍵鍵級為：鍵鍵級為： 用用HMO法解丙二烯雙自由基法解丙二烯雙自由基 的離域的離域鍵分鍵分 子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計算子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計算鍵鍵級。鍵鍵級。

31、 解解：（1）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。 方法方法1： 中有兩個相互垂直的離域中有兩個相互垂直的離域鍵鍵 。對每。對每 一個一個 ,簡化的久期方程為：簡化的久期方程為： HCCCH HCCCH 3 3 3 3 5.13 (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0 用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，則得：，則得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0 欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 0 10 11 01 x x x將行列式

32、展開得：將行列式展開得： x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0 解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， ，將，將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中中2個個 的分子軌道能級及基態(tài)電子如下：的分子軌道能級及基態(tài)電子如下： E2= 兩個兩個 中中電子的總能量為：電子的總能量為： 因而丙二稀雙自由基的離域能為：因而丙二稀雙自由基的離域能為： 將將 代入久期方程，得：代入久期方程，得： 2 22 HCCCH 3 3 2 3 E 2 1 E 246222 總 E 3 3 656. 122246 d E 2 1 E c1+c2=0

33、c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 將此三式與歸一化條件將此三式與歸一化條件 聯(lián)立，解之，得：聯(lián)立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一個分子軌道：由此得到第一個分子軌道： 1=1/2（1+ 2+3） 同法，可求出分別與同法，可求出分別與E2和和E3對應(yīng)的另兩個分子軌道：對應(yīng)的另兩個分子軌道： 2=1/ （13） 3=1/2（1 2+3） 的三個分子軌道的輪廓示于下圖中。的三個分子軌道的輪廓示于下圖中。 2 2 2 1 2 3 2 2 2 1 ccc 2 2 2 3 3 2 2 2 1 2 3 2 2 2 1 ccc 2 2 2 3 3 圖圖 丙二稀雙自由基丙二稀雙

34、自由基 分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 各軌道的大小、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓各軌道的大小、正負(fù)號、對稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓 圖進(jìn)行討論。圖進(jìn)行討論。 在用本法求共軛體系的在用本法求共軛體系的型分子軌道時，更簡捷的做法是直型分子軌道時，更簡捷的做法是直 接從寫含接從寫含x的久期方程行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為的久期方程行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為x， 則與該原子相連原子的元為則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為，不相連原子的元為0。解行列式，。解行列式， 求出求出x。將各。將各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即的久期方程，結(jié)合歸一化條件

35、，即 可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將x值代值代 入入x=（-E）/，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。 方法方法2：將分子中各：將分子中各C原子編號并根據(jù)標(biāo)號寫出久期方程：原子編號并根據(jù)標(biāo)號寫出久期方程： 3 3 HCC CH h 12 3 0 10 11 01 3 2 1 c c c x x x 其中其中c1, c2 , c3 為為C原子原子p軌道（下面用軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而表示）的組合系數(shù)，而 x = (-E) 。 根據(jù)分子的鏡面（根據(jù)分子的鏡面（h）對稱性將久期方程簡化?？紤]

36、對稱，）對稱性將久期方程簡化?？紤]對稱， 則則c1 = c3 ，久期方程簡化為：，久期方程簡化為： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0 系數(shù)行列式為：系數(shù)行列式為： 0 2 1 x x 將行列式展開得：將行列式展開得： x2 - 2 = 0 解之，得解之，得 將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0 結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，可得：，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2 由此得分子軌道：由此得分子軌道： 將將x= 代入代入x=( E) ，得，得 E=+ 。 將將x= 代入簡化的久期方程，得：代入

37、簡化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =0 2x 2x 2 2 1 2 3 2 2 2 1 ccc 2 3211 2 2 1 22 2 2 2 結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，得：，得： c1 = c3 =12， c2 = - 2 由此得分子軌道：由此得分子軌道： 將將x= 代入代入x = ( E) ，得，得E= 。 考慮反對稱，則考慮反對稱，則c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得由此推得x = 0 。將。將 x = 0 代入代入x = ( E) ，得，得 E =。結(jié)合歸一化條。結(jié)合歸一化條 件件 ，得：，得： c1 = /2 c3= - /2 由此得分子軌道

38、：由此得分子軌道： 總之，丙二烯雙自由基的三個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為總之，丙二烯雙自由基的三個分子軌道及相應(yīng)的能量分別為 E1 = + E2 = E3 = 1 2 3 2 2 2 1 ccc 2 3213 2 2 1 22 1 2 3 2 2 2 1 ccc22 312 2 2 312 2 2 3213 2 2 1 3211 2 2 1 2 2 （2）計算）計算鍵鍵級鍵鍵級 對于一個對于一個 ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）間）間鍵鍵級為：鍵鍵級為： 因此，丙二烯雙自由基中原子間總因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級為：鍵鍵級為： 說明說明 的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用的幾何構(gòu)型和成

39、鍵情況；用HMO法求離域法求離域鍵的鍵的 波函數(shù)和離域能。波函數(shù)和離域能。 解解：疊氮離子疊氮離子N3是是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬 Dh 點群。中間的點群。中間的N原子以原子以sp雜化軌道分別與兩端雜化軌道分別與兩端N原子的原子的Pz軌軌 道疊加形成道疊加形成2個個鍵。鍵。3個個N原子的原子的Px軌道相互疊加形成離域軌道相互疊加形成離域 鍵鍵 ， Py軌道相互疊加形成離域軌道相互疊加形成離域鍵鍵 。成鍵情況示于下圖：。成鍵情況示于下圖： N-3 3 3 2 2 0 2 2 1 2 2 2 1 2 23 12 pp 2 2 2 22 122312 ppp

40、 4 3x 4 3y 5.14 0 10 11 01 3 2 1 c c c x x x 0 10 11 01 x x x N N N 方程中方程中x = ( E) ， c1 ,c2和和 c3 是是 分子軌道中原子軌道（分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系軌道）的組合系 數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使，則必使x的的 行列式為行列式為0，即：，即： 34 對一個對一個 ，久期方程為：，久期方程為： 解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， 將將x= 代入的久期方程，得：代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 將此三式與歸一化條件將此

41、三式與歸一化條件 聯(lián)立，解之，得：聯(lián)立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一個分子軌道和能量：由此得到第一個分子軌道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分別與同法，可求出分別與E2和和E3對應(yīng)的另兩個分子軌道：對應(yīng)的另兩個分子軌道： 2=1/ （13） E2 = 3=1/2（1 2+3） E3 = 2 2 2 2 2 2 1 2 3 2 2 2 1 ccc 2 22 2 2 N-3的 的2個個 中中電子的能量為：電子的能量為： 34 2482222 總 E 656. 1) 12(448248 d E 按生成定域按生成定域鍵計算，鍵計算， 電子的

42、總能量為：電子的總能量為： 48222 定總 E 所以的離域能為：所以的離域能為： 已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面構(gòu)型，分子中形 成離域鍵 。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3 個碳原子間的鍵鍵級之和為 。（提示： 列出久期方程行列式，解得x= ，0，0， - ，然后再求出） 解：畫出分子骨架并給各C原子編號（如右）： 根據(jù)Huckel近似，寫出相應(yīng)于此骨架的久期 方程如下： 4 4 3 3 3 C1 C2 C3C4 0 001 001 001 111 4 3 2 1 c c c c x x x x E x 5.15 利用分子的對稱性將久期方程化簡，求出x，代回久期方程， 結(jié)合

43、歸一化條件求出組合系數(shù)ci , 進(jìn)而寫出分子軌道。將x代入 ，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級。 考慮對鏡面 和都對稱，則有c2=c3=c4，于是久期方程可化 簡為： x c1 + c2 =0 c1 +x c2 =0 令其系數(shù)行列式為： 解之得： 將x=- 代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件 ，得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 E x 0 1 3 x x 3x 3 1 2 4 2 3 2 2 2 1 cccc 26 由此可得分子軌道： 相應(yīng)的能量為： E1=-x=+ 將x= 代入簡化的久期方程并結(jié)合歸一化條件 得： c1 =1 ， c2 = c3 = c4 =1 由此得分子軌道：

44、 相應(yīng)的能量為： E4=-x=- 考慮對鏡面反對稱，有c2 =- c3 ， c1 = c4 =0。代入久期方程 后可推得x=0。將x=0代入x = ( E) ，得E2=。根據(jù)歸一化條件 可推得c2 =- c3 =1 ，故分子軌道為： 43211 6 1 2 1 3 1 2 4 2 3 2 2 2 1 cccc 3 26 43214 6 1 2 1 3 1 2 4 2 3 2 2 2 1 cccc 2 322 2 1 考慮對鏡面是對稱的，有c2 = c3 c4 ，代入久期方程后推得 x=0， c1 =0， c2 = c3 =- c4 2。根據(jù)歸一化條件 ，得c2 = c3 =1 ， c4 =-2

45、 。由此 得分子軌道： 相應(yīng)的能量為： E3=-x=。 總之，按能級從低到高的順序排列，C(CH2) 3的4個分子軌道及 其相應(yīng)的能級為： E1=-x=+ E2= E3= E4 =- 1 2 4 2 3 2 2 2 1 cccc 66 43211 6 1 2 1 3 322 2 1 4323 2 6 1 4323 2 6 1 43214 6 1 2 1 3 能級及電子的分布如下圖所示： E4= E2=E3= E1= + 3 3 由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間鍵的鍵級： 3 1 6 1 2 1 2 142312 PPP 因而，中間C原子和周圍3個C原子間鍵鍵級之和為： 3 3 3 3

46、12 P 加上3個鍵，中心C原子的總成鍵度為： N=3+ =4.732 這是C原子理論上的最高成鍵度。 3 + - + - - + +- + 圖圖5.30（a）CO和和H2的前線軌道輪廓圖的前線軌道輪廓圖 H2 （1s）0 （1s）2 CO （5）2 （2）0 用前線軌道理論分析用前線軌道理論分析CO加加H2 反應(yīng)，說明只有使用催化反應(yīng)，說明只有使用催化 劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。 解解：基態(tài)基態(tài)CO分子的分子的HOMO和和LUMO分別為分別為5和和 2， 基態(tài)基態(tài)H2分子的分子的HOMO和和LUMO分別分別1s和和 1s。 。它們的輪 它們的輪 廓圖示于圖廓圖示于圖5.30（a）。）。 5.30 + - - + -+ -+ -+ e C O CO H2 Ni 圖圖5.30（b）CO和和H2的在的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況 . . . 由圖可見，當(dāng)由圖可見，當(dāng)CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近時，接近時， 彼此對稱性不匹配；當(dāng)彼此對稱性不匹配；當(dāng)CO分子的分子的LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近接近 時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加加H2 （生（生 成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實際上，在非催化條件下，成烴或含氧化合物）