螯合分散劑原料—HEDPA的性能、制造及制品的應(yīng)用（可編輯）

1、螯合分散劑原料hedpa的性能、制造及制品的應(yīng)用 2008年 3月 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報 第 1期第 1 頁螯合分散劑原料?hedpa的性能、制造及制品的應(yīng)用陳曉玉 周革摘 要:對螯合分散劑原料hedpa的性能、合成機理、合成工藝、產(chǎn)品檢測及應(yīng)用進行了一系列的探討,并將 hedpa的制品應(yīng)用于紡織印染等行業(yè),經(jīng)試驗,生產(chǎn)的hedpa的制品(螯合分散劑、氧漂穩(wěn)定劑等)有較好的效果。關(guān)鍵詞:螯合分散劑原料;hedpa;性能;合成;應(yīng)用+中圖分類號:ts193.21 文獻標識碼:c 文章編號:1671-9751(2008)01-0001-07hedpa(hydroxy ethylidene

2、diphosphonic acid)學(xué)名為 1-羥基乙叉-1.1-二膦酸,是一種有機膦類水質(zhì)穩(wěn)定劑,具有螯合能力強,低限(閾值)效應(yīng)及分散作用、穩(wěn)定性好,溶限效應(yīng) 阻垢與溶垢性能 顯1著,對設(shè)備具有緩蝕功能,低毒性,生物降解好等優(yōu)點 。故在水質(zhì)穩(wěn)定、電鍍、醫(yī)藥等行業(yè)大量使用,主要應(yīng)用在水質(zhì)處理方面,在紡織染整行業(yè)廣泛應(yīng)用只是近 3年的事,多作為螯合分散劑、氧漂穩(wěn)定劑的原料。但市場上供應(yīng)的 hedpa存在轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、亞磷酸高等問題,不適合用作螯合分散劑、氧漂穩(wěn)定劑的原料,針對這些問題,我們開展合成研究,并將合成的 hedpa 的制品(螯合分散劑、氧漂穩(wěn)定劑等)應(yīng)用于紡織印染等行業(yè),取得了

3、很好的效果。1 hedpa的性能1.1螯合能力強hedpa 是一個五元酸,它在水中可分解電離出 5個氫離子,逐級離解常數(shù)為 pk 1.7 pk 2.471 2pk37.28 pk410.29 pk511.13 這個結(jié)構(gòu)特點,導(dǎo)致它們電離后的負離子可以和許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。下表是 hedpa和一些金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。表 1 hedpa和一些金屬離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+離子種類 mg ca fe cu zn al fe穩(wěn)定常數(shù) lg 6.55 6.04 9.05 12.48 10.37 15.29 16.21注:在 25和 0.1mol/

4、l kcl時用玻璃電極法測定由表 1可知, hedpa可作為一個優(yōu)質(zhì)的螯合劑應(yīng)用于不同的金屬離子的螯合。1.2具有低限(閾值)效應(yīng)及分散作用hedpa具有低限效應(yīng),也稱閾值效應(yīng)或亞化效應(yīng),即 hedpa可將遠高于按螯合機制的化學(xué)計量相應(yīng)量的金屬(致垢和非致垢)離子“螯合”于水中,從而使金屬鹽類在水中保持溶解狀態(tài)。例如,在室?收稿日期:2007-12-12作者簡介:陳曉玉,女,浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院染整技術(shù)研究所,副教授 (浙江 寧波 315211)周革,男,江蘇常州科威精細化工廠,高級工程師 (江蘇 常州 213033)pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /0.第

5、1期第 2 頁 陳曉玉,等:螯合分散劑原料?hedpa的性能、制造及制品的應(yīng)用 2008年 3月溫下,欲保持 1600mg的 caco于 ph值8.5的 1l水中 7天不沉淀出來,hedpa的用量只需 1mg。這3里,鈣離子與 hedpa的摩爾比高達 3300? 1。如果 hedpa純粹按螯合劑的化學(xué)計量機制起作用的話,每 mol hedpa只能將 1/2mol碳酸鈣保持在溶解狀態(tài)。如果 hedpa與其它絡(luò)合劑相配合,其協(xié)同效應(yīng)作用下,效果就更加明顯,實質(zhì)起到將金屬(致垢和非致垢)離子溶解、分散在溶液中的作用。1.3穩(wěn)定性好hedpa分子中的碳-磷鍵較牢固,鍵能 246kj/mol,因此具有良

6、好的化學(xué)穩(wěn)定性,在 200以下均能與鐵、銅、鈣、鎂、絡(luò)、鋅等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;干品加熱至 250時才開始分解;抗水解能力好,在260ph11的水中經(jīng)歷 12小時后,也只有 5.6%的 hedpa分解。抗氧化劑(例如氯氣)分解性能很好,在余氯 5mg/l的水溶液中,5mg/l的 hedpa水解的份額小于 30%。1.4具有溶限效應(yīng) 阻垢與溶垢性能hedpa與金屬離子能形成很穩(wěn)定的絡(luò)合物,因而降低水中致垢和非致垢金屬離子的濃度,使水中析出金屬鹽沉淀的可能性減少,并減少非致垢金屬離子對各類加工的影響。hedpa還能和已形成金屬鹽晶體中的金屬離子作用,使得金屬鹽小晶體與其它小晶體碰撞過程中難以按晶體排

7、列次序排列,不易生成大晶體,故使金屬鹽能以小晶體形成存在于水中不析出,相應(yīng)提高了金屬鹽在水中的溶解性能,不使其產(chǎn)生沉垢的可能。hedpa是與一般的螯合劑不同。例如,edta與金屬離子螯合,在一般情況下都是按 1:1等摩爾螯合 只有極少數(shù)的四價金屬離子除按 1:1螯合外,還有 1:2的螯合物,即使金屬離子過量也不影響螯合比,而 hedpa則不同,在金屬離子過量時,它能與多個金屬離子形成膠束狀多核配合物,例如 ph112+ - 6 2+時,當 ca 濃度超過 210 mol/l時,可以形成 ca :hedpa1? 1,3? 2,4? 3或 7? 4的膠束2+ 2+狀多核配合物,它們的穩(wěn)定常數(shù) lg

8、 分別為 5.52,18.78,29.98和 48.23。hedpa與 ca 、mg 生成的 多核配合物還易進一步聚合成膠狀或類固相配合物,如 ca7 hedpa 4+ ca7 hedpa 4 4 ca7 hedpa 4 4+1,ca7 hedpa 4的凝聚常數(shù) k0值很大,lgk04.6。這些凝聚物只有當聚合度很大時 n值很大,它才以軟垢形成沉淀下來。同時,hedpa能對金屬鹽 如磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣 等垢層起抑制作用,主要是 hedpa的吸收對這些垢層的晶格生成起著干擾作用,以 caco為例, caco具有離子晶格,只有當 caco晶體帶3 3 32+ 2-部分正電荷的ca 另一個cac

9、o晶體帶部分負電荷的co 離子部份互相碰撞時才能彼此結(jié)合,因此caco3 3 32+垢是一種按一定方向,具有嚴格次序排列的硬垢,當加入 hedpa,它對 ca 的螯合作用而引起的干擾會使 caco垢的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的畸變而不再繼續(xù)按正常規(guī)則繼續(xù)增長,或者說晶體的晶格被歪曲了,3產(chǎn)生的是一些較大的非結(jié)晶的顆粒,阻礙晶核相互接近和碰撞,阻礙了晶體粒的長大,即使有部分晶體長大,也難易形成密實的垢層,從而使 caco硬垢或極硬垢轉(zhuǎn)變成為軟垢,而易被水流沖走。hedpa對3染整行業(yè)常見的金屬、無機鹽如 caso、 caco、mgsio 、casio、ca po 等均有較好的去活化作4 3 3 3 3

10、4 2用,使垢不易沉積。2+hedpa的阻垢效果非常顯著,往往幾個 ppm的藥劑可以阻止數(shù)千甚至幾萬個 ppm ca 形成 caco3鹽垢。在實際的循環(huán)冷卻水中,一般只需加入幾個 ppm就能抑制設(shè)備材質(zhì)表面的金屬離子結(jié)垢。如果設(shè)+備材質(zhì)表面已經(jīng)形成了老垢,由于 hedpa是一個五元酸,能電離出 h,并具有很強的螯合能力,它可以使鹽垢、氧化鐵垢等逐步溶解。因此,hedpa還可以作為溶垢型金屬表面清洗劑。1.5緩蝕功能所有的染整設(shè)備均為鐵質(zhì),易被溶解氧或化學(xué)物質(zhì)所侵蝕,hedpa在很低濃度 如 50mg/l,分子上的 5個羥基上的氧原子都可以用未共用電子對鐵金屬表面的鐵離子或帶有部分正電荷的鐵原子

11、發(fā)生化學(xué)吸附,形成配位鍵,最后產(chǎn)生一種螯合膜,這種膜覆蓋在鐵金屬表面,有利于防止溶解氧或其它化學(xué)物質(zhì)向金屬表面擴散。當濃度較高 如 50mg/l 時,分子中 2個羥基上氧原子和 1個鐵離子發(fā)生絡(luò)合,形成 2個六元環(huán),一般說來,這種六元環(huán)是相當穩(wěn)定的,另外的羥基上的氧與鐵原子等形成配位鍵,最pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.2008年 3月 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報 第 1期第 3 頁后也產(chǎn)生一種膜,起到緩蝕功能。1.6低毒性小白鼠皮下注射 ld 486.4mg/kg,低毒性;家兔皮膚吸收 ld 7940mg/kg,視為無毒。50 501.7生物降解性生物降解

12、性好,不易造成如同無機磷酸鹽的對水體的富營養(yǎng)化。2 hedpa的制造隨著我國水質(zhì)整體質(zhì)量的下降甚至惡化,使用 hedpa制造的水質(zhì)處理助劑也在各行業(yè)應(yīng)用越來越廣,但由于各廠生產(chǎn) hedpa的工藝、設(shè)備、原料等不同,使得市場上 hedpa質(zhì)量參差不齊,完全符合使用要求的 hedpa相當少,主要是 hedpa的轉(zhuǎn)化率、真實含量以及亞磷酸含量,影響到各行業(yè)使用的助劑的質(zhì)量,進而影響到行業(yè)加工質(zhì)量,故研究 hedpa的合成、控制其質(zhì)量具有現(xiàn)實的意義。根據(jù)文獻資料報導(dǎo),實踐過的 hedpa制造方法有 8種,我們考慮到原料來源、成本等因素,選用三氯化磷、冰醋酸、水反應(yīng)法進行合成研究,選擇最佳工藝,控制轉(zhuǎn)化

13、率及磷酸(包括亞磷酸)含量。2.1歷程總反應(yīng)式:ch cooh+2pcl + 5h o ch c(oh)(po h) + 6hcl3 3 2 3 3 2 2但反應(yīng)是很復(fù)雜的3ch3cooh+ pcl h3po3+ 3hc3cocl 1pcl + 3h o h po + 3hcl 23 2 3 3ch3 cocl+h2o ch3cooh +hcl 3ch3 cocl+ ch3cooh ch3co 2o+ hcl 4o oh3po 4 ch cocl h c- c- p- oh + hcl 53 3?oho o o ch3 o ? 2h c- c- p- oh ho- p- c p- oh 63?

14、 ? ?oh oh ococh oh3ch3h po ?3 4ch3co 2o h2o3p- c - o - po2h 7? ?ho2p - o - c- po3h2?ch3pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.第 1期第 4 頁 陳曉玉,等:螯合分散劑原料?hedpa的性能、制造及制品的應(yīng)用 2008年 3月o ch o o ch o3 3 ? h2o ?ho- p- c- p- oh ho- p- c- p- oh 8? ? ? ?oh o oh oh oh oh?coch3ch3? o ch3 oh2o3p- c- o- po2h 2h2o ? ? 2ho-

15、p- c- p- oh (9)ho2p- o- c- po3h2 ? ? oh oh ohch3從反應(yīng)式可看出合成 hedpa的反應(yīng)途徑有 2條,第 1條由反應(yīng)(1)(5)(6)(8)組成,第 2條途徑由反應(yīng)(1)(4)(7)(9)組成,我們認為采用冰醋酸和 pcl作原料上述 2條途徑3均存在。依反應(yīng)先后次序,上述反應(yīng)可分為 3個階段。第 1階段由反應(yīng)(1)至(4),其中(2)和(3)是副反應(yīng)(我們認為由原料、儀器中存在的水分引起),通過反應(yīng)(1)獲得 ch cocl和 h po,這是合成 hedpa的控制步驟。反應(yīng)(1)( 2)是吸熱反3 3 3應(yīng),(3)是放熱反應(yīng),由于體系中有微量水存在,

16、因此反應(yīng)(2)首先發(fā)生,pcl3劇烈水解,hcl氣體迅速生成,且放出大量熱。這樣促使(1)( 3)反應(yīng),當體系中水反應(yīng)完后,主要是(1)反應(yīng),因此體系溫度必然下降。第 2階段為縮合反應(yīng),由反應(yīng)(5)至(7)完成,由于主反應(yīng)(1)是吸熱反應(yīng),因此必須提供能量才能使(1)反應(yīng)不斷向生成物方向進行,促使縮合反應(yīng)不斷進行。第 3階段由(3)和(9)完成,是水解反應(yīng),在此過程中有 ch cooh產(chǎn)生,因此必須將 ch cooh3 3蒸出,才能使水解繼續(xù)進行。2.2 實驗2.2.1藥品冰醋酸:工業(yè)級,進口,99%含量;pcl:工業(yè)級,哈爾濱化工二廠,99%含量;催化劑:自制,390%含量酒精溶液。2.2.

17、2實驗在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗并帶加熱裝置和冷水浴的 500ml四口燒瓶中,按配比加入冰醋酸、催化劑,然后開動攪拌器慢慢滴加 pcl(控制滴加時間,溫度 40以下),開始滴加 pcl3 3時冒煙升溫快,后來此現(xiàn)象減緩,且溫度有下降趨勢。分批加完 pcl3,溫度已降至室溫以下,移開冷水浴,在室溫下攪拌 30min,然后慢慢升至 50,回流 30min,第 1階段反應(yīng)基本完成,繼續(xù)升溫,反應(yīng)物在一定時間內(nèi)升至 110 此時上層是清亮的液體,下層為乳白狀粘稠物,在 110下保溫,至無氯化氫產(chǎn)生為止,第 2階段反應(yīng)完成。將上層清液放出,下層產(chǎn)物移至蒸餾瓶中,加熱到醋酸沸點附近,通入水

18、蒸氣沖蒸 120?130 蒸出水解產(chǎn)物醋酸,檢查餾出液以無醋酸為止,反應(yīng)結(jié)束。冷卻產(chǎn)物至室溫、稱重。用硝酸釷法快速滴定法分析 hedpa含量,計算單程產(chǎn)率。2.2.3實驗結(jié)果及分析1)我們進行了大量的試驗,找到了最佳的配比(pcl冰醋酸144.2),并選擇了最適合的生3pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.2008年 3月 浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報 第 1期第 5 頁產(chǎn)工藝,其轉(zhuǎn)化率均在 89%- 91%之間,亞磷酸含量 2%甚至 5%,這與 pcl3、ch3cooh、h2o比例和反應(yīng)物加入方法及溫度、時間控制有非常大的關(guān)系。2)在生產(chǎn)中應(yīng)控制 pcl與 h o

19、的比例,以控制亞磷酸及正磷酸的含量,控制得好,磷酸及亞磷含3 2量均可控制在 1%以下。醋酸須過量,以保證 hedpa的產(chǎn)率。溫度和時間對 hedpa的產(chǎn)率、質(zhì)量影響很大,必須嚴格控制各階段的溫度和時間。3大生產(chǎn)試制按實驗結(jié)果,我們進行了中試,在中試成功(調(diào)整了相應(yīng)的工藝條件)的基礎(chǔ)上,我們進行了大生產(chǎn),共已生產(chǎn)近 300噸,大生產(chǎn)結(jié)果與實驗結(jié)果相符。3.1主要設(shè)備搪瓷反應(yīng)釜、搪瓷回收釜、三氯化磷計量罐(高位槽)、醋酸計量罐(高位槽)、石墨冷卻器、冰機、氣液分離器、全套耐蝕管線、閥門。3.2 大生產(chǎn)過程將計量的 pcl、ch cooh打入高位槽,將 ch cooh放入反應(yīng)釜,開冰鹽冷卻水對反應(yīng)

20、釜及石墨換3 3 3墊器冷卻,開鹽酸吸收泵,開通回流,開始滴加 pcl,溫控在 40以下。滴加完畢,加熱升溫到一定溫3度再保溫一段時間。滴加第二部分 pcl3,控制溫度,滴加完畢加熱至 100,保溫一定時間,再投加計量的水。通蒸汽沖蒸,溫度 120- 130,至 ch cooh沖凈。加水到規(guī)定量,放料。成品分析合格3待用?？偡磻?yīng)時間在 48小時左右,測定轉(zhuǎn)化率均在 89%- 91%之間,重現(xiàn)性很好。4產(chǎn)品的測定4.1產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的確定 為確定產(chǎn)品結(jié)構(gòu), 我們采用日本島津紅外光譜儀測定 hedpa的 ir。參照文獻 5 的方法,利用堿分解,磷鉬喹啉質(zhì)量法測定 hedpa的磷含量。4.1.1 hedp

21、a的 ir及磷含量4.1.1.1 ir- 1文獻值(cm ): 1204,1170,1018,922,962弱- 1實驗值 cm : 1202,1169,1017,9264.1.1.2磷含量理論值:按 c h8o p? 1/2h o,計含磷量 28.83%2 7 2 2實驗值:按 p o計 65.38%,按磷計 28.54%2 5 2可見,紅外光譜實測值與文獻值基本一致 ,含磷量與理論值接近,故我們認為制得的淡黃色稍稠液體為 hedpa。4.1.2 hedpa鈉鹽驗證 3為進一步驗證 hedpa的結(jié)構(gòu),我們制備 hedpa四鈉鹽,測其 ir 。hedpa在冷卻并攪拌下,滴加 50%的氫氧化鈉水

22、溶液,在 ph10下制得 hedpa四鈉鹽,冷卻結(jié)晶,過濾,固體用 95%乙醇洗滌、干燥,得白色結(jié)晶體,測 ir。- 1文獻值:(cm ):1105(寬),970,900,802,655,565- 1實驗值:(cm ):1103(寬),973,900,806,652,563可見,其結(jié)晶體應(yīng)為 hedpa四鈉鹽。4.2產(chǎn)品的含量測定4采用硝酸釷絡(luò)合滴定法 進行 hedpa含量的測定。4.2.1 hedpa含量pdf 文件使用 pdffactory pro 試用版本創(chuàng)建 /.第 1期第 6 頁 陳曉玉,等:螯合分散劑原料?hedpa的性能、制造及制品的應(yīng)用 2008年 3月我們?nèi)我獬槿『铣傻?5個

23、批次的 hedpa生產(chǎn)樣品進行測試,樣品為 3.1864克、3.2361克、3.1205克、3.0896克、3.2457克,均用去離子水稀釋到 500ml容量瓶中待測。表 2 hedpa生產(chǎn)樣品測試情況樣品 測定 1 2 3 4 5 平均值v ml 8.20 8.25 8.2 8.15 8.181號3.1864hedpa% 51.05 50.74 51.05 51.36 51.17 51.07v ml 8.05 8.08 8.05 8.10 8.002號3.2361hedpa% 51.20 51.01 51.20 50.88 51.5 51.16v ml 8.35 8.38 8.40 8.35 8.383號3.1205hedpa% 51.19 51.00 50.89 51.19 51.00 51.05v ml 8.45 8.40 8.46 8.40 8.464號3.0896hedpa% 51.09 51.40 51.03 51.40 51.03 51.19v ml 8.00 8.05 8.10 8.05 8.005號3.2457hedpa% 51.37 51.05 50.74 51.05 51.37 51.12從 5個批次的生產(chǎn)樣品測試的平均含量看,均非常接近,可以得出這樣的結(jié)論,其生