沈陽藥科大學有機化學課程——

1、第一節(jié)第一節(jié) 炔烴炔烴 第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴 第三節(jié)第三節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴 第四節(jié)第四節(jié) 電性效應(yīng)小節(jié)電性效應(yīng)小節(jié) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 CC C sp 雜化 一個一個 鍵兩個鍵兩個 CCHH線型分子 （一）（一） 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名 第一節(jié)第一節(jié) 炔烴（炔烴（alkynes） 雜化方式：雜化方式： SP3 SP2 SP 鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o 鍵長不同鍵長不同 碳碳鍵長碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6p

2、m 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長長 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓 碳的電負性：碳的電負性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。 pka: 50 40 25 CC H H H H H H H H H H CC HHC C 幾個重要的炔基幾個重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個實例幾個實例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 3-pe

3、nten-1-yne CH CCH2CH=CH2 1-戊烯戊烯-4-炔炔 1-penten-4-yne CH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔 4,8-nonadien-1-yne H3C H 12 3 4 56 7 8 (S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給 雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙 鍵位號比叁鍵小。鍵位號比叁鍵小。 練

4、習題練習題 1 寫出寫出C5H8炔烴的所有構(gòu)造炔烴的所有構(gòu)造式 CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHC CH3 CH 1-戊炔戊炔 2-戊炔戊炔 3-甲基丁炔甲基丁炔 2 炔烴是否有順反異構(gòu)？炔烴是否有順反異構(gòu)？ 無！無！因為炔烴的因為炔烴的sp雜化的碳上只連接一個基團。雜化的碳上只連接一個基團。 ( (二二) ) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳 原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴 分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水， 而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳

5、而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳 中。中。 Physical Properties （三）化學反應(yīng)（三）化學反應(yīng) Chemical Reaction CCH 主 主 要要 反反 應(yīng)應(yīng) 部部 位位 碳碳碳碳鍵（電子云鍵（電子云 密度大，易發(fā)生親密度大，易發(fā)生親 電反應(yīng)）電反應(yīng)） 核較為暴露的核較為暴露的 sp雜化的碳雜化的碳 連在電連在電 負性較負性較 強的原強的原 子上的子上的 氫氫 1. 末端炔氫的反應(yīng)末端炔氫的反應(yīng) R3C-H R3C- + H+ 碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸 含碳酸的酸性強弱可用含碳酸的

6、酸性強弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強。越小，酸性越強。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強強 其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱 酸性酸性 CH 炔氫具有酸性 HCCH + NH2-HCC - + NH3 (pKa=25) C-H鍵中，鍵中，C使用的雜化軌道使用的雜化軌道S軌道成分越多，軌道成分越多，H的酸性越強。的酸性越強。 碳氫化合物中H的酸性順序： CH CH CH sp sp2 sp3 HCCHHCC

7、NaNaH2 生成的炔鈉是一個親核試劑生成的炔鈉是一個親核試劑 RCCNaRX / RCCR / 這個反應(yīng)可以用于制備高級炔烴這個反應(yīng)可以用于制備高級炔烴 R-C CH R-C CCu R-C C Na R-C C Ag R-C C Cu R-C CH + Ag(CN)-2 + HO- R-C C Ag R-C CH + AgNO3 R-C CH + Cu2(NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 純化炔烴的方法純化炔烴的方法 鑒鑒 別別 生成金屬炔化物生成金屬炔化物 (1) 還原還原 R-C C-R H2/Ni,

8、or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB R HR H CC R H R H CC 硼氫化硼氫化 RCOOH 0oC R H R H CC Na, NH3 R HR H CC LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 2. 碳碳碳碳鍵的反應(yīng)鍵的反應(yīng) 催化加氫催化加氫 *1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-C CH 烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化 *2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol) CH2=CH-CH=CH2 共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較

9、穩(wěn)定 Ni Ni RCCR + H2 Lindlar Cat. CC R HH R (順式烯烴) 要想將炔烴只還原到烯烴要想將炔烴只還原到烯烴,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化劑催化劑. 林德拉催化劑林德拉催化劑 或者用或者用Pd-BaSO4 、或者用或者用NiB做催化劑做催化劑 C2H5CCC2H5 + H2 Pd/CaCO3 喹啉 CC C2H5C2H5 H H 用林德拉催化劑還原的特點是順式加氫用林德拉催化劑還原的特點是順式加氫 順式加氫順式加氫 Pd-CaCO3 +喹啉喹啉 用堿金屬在液氨中還原用堿金屬在液氨中還原 反應(yīng)式反應(yīng)式 Na, NH3 R HR H CC 反

10、應(yīng)機理反應(yīng)機理 R R CC H e R R CC _ NH3 NH3 R HR H CC - R-C C-R R-C C-R H CC R R 反式的烯基負反式的烯基負 離子較穩(wěn)定離子較穩(wěn)定 相當于反式相當于反式 加氫，生成加氫，生成 反式烯烴反式烯烴 *1 鈉的液氨溶液的制備鈉的液氨溶液的制備 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍色溶液藍色溶液 *2 反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)體系不能有水，因為鈉與水會發(fā)生反應(yīng)。 *3 與制與制NaNH2的區(qū)別的區(qū)別 Na + NH3 (液液) NaNH2 低溫低溫藍色是溶劑化藍色是溶劑化

11、 電子引起的電子引起的。 Fe3+ 說說 明明 加鹵素加鹵素 碳碳sp雜化軌道的電負性大雜化軌道的電負性大 于碳于碳sp2雜化軌道的電負性，雜化軌道的電負性， 所以炔中所以炔中 電子控制較牢電子控制較牢。 HC CH Cl2Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。 （2） 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) CH2CHCH2CCH Br2 -20oC,CCl4 CH2CHCH2CCH BrBr(90%) 反式加成生成反式加成生成 反式烯烴。反式烯烴。 CC H Cl Cl H 加加 鹵化氫鹵

12、化氫 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。 與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。 反式加成。反式加成。 CH3CH2C CCH2CH3 + HCl HgCl2 97% H CH3CH2 CC Cl CH2CH3 RC CH + HBr RCBr=CH2 RCBr2CH3 炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如：炔烴同鹵化氫加成同樣符合馬氏規(guī)則，如： 生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符生成的鹵代烯烴再與鹵化氫加成還是符 合馬氏規(guī)則。合馬氏規(guī)則。

13、 RCBr=CH2 HBr 這說明正碳離子這說明正碳離子 比正碳離子比正碳離子更為穩(wěn)定，這可更為穩(wěn)定，這可 以用共軛效應(yīng)來解釋。以用共軛效應(yīng)來解釋。 RCBr CH2 H RCBrCH2 H 加加 水水 CH CH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3C H = O RC CH H2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3C=O R RC CR H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) RCH2CR + RCH2CR = = OO 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： Hg2+催化

14、，酸性。催化，酸性。 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種兩種 酮的混合物。酮的混合物。 官能團異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團不同官能團異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團不同 而產(chǎn)生的異構(gòu)體。而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而 產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 H CH3C CHCH3 O H CH3C CHCH3 O 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 烯醇式（烯醇式（enol form） 酮式（酮式（ketone f

15、orm） 酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機化合物中的一酮式和烯醇式的互變異構(gòu)是有機化合物中的一 個普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn)個普遍的現(xiàn)象，對于孤立的醛酮，一般是酮式較穩(wěn) 定，平衡偏向于酮式。定，平衡偏向于酮式。 互變異構(gòu)體：互變異構(gòu)體：Tautomer 互變異構(gòu)：互變異構(gòu)：Tautomerism 互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當互變異構(gòu)屬于構(gòu)造異構(gòu)的一種。在互變異構(gòu)當 中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)體之間中，酮式和烯醇式處于動態(tài)平衡?；プ儺悩?gòu)體之間 難以分離。難以分離。 定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱

16、為炔烴的親核加成。反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。 常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-） 1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5 堿，堿，150-180oC 聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n OC2H5 粘合劑粘合劑 炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負離子。 （3） 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 2. CH CH + CH3COOH 3. CH CH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3

17、聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n CH2-CH n OOCCH3 H2O CH2-CH n OH 乳膠粘合劑乳膠粘合劑 現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水 CuCl2 H2O, 70oC 聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH n CN 人造羊毛人造羊毛 （4）硼氫化反應(yīng)）硼氫化反應(yīng) 6 RCCH + B2H6 CC R H H 3 B2 H2O2 OH- 6RCH2CHO CH3COOH RCH=CH2 順式加成順式加成 反馬氏加成反馬氏加成 6 RCCR + B2H6 CC H RR 3 B2 CH3COOH CC RR HH cis- CH3CH2CCCH3 1) B2H6 2) CH3COOH

18、 CC CH3 H H CH3CH2 RC CH BH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO BH2 H CC RH R O H H H CC RC CR KMnO4（冷，稀，冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-，25oC） RCOOH + RCOOH (1) O3 (2) H2O, Zn （5） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) RC CR OO RCOOH + RCOOH RCOOH + RCOOH 炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用炔烴與高錳酸鉀的反應(yīng)，使高錳酸鉀很快褪色，可用 于鑒別炔烴。于鑒別炔烴。 （四）制備（四）制備 1. 二

19、鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫 常用的試劑：常用的試劑： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH CH3CHCHCH2CH3 Br Br KOH-C2H5OH CH3CCCH2CH3 2. 伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng)伯鹵代烷與炔鈉反應(yīng) HCCHNaNH2 HCCNa C3H7Br C3H7CCH HCCHNaNH2HCCNa C2H5Br C2H5CCH NaNH2 C2H5CC Na CH3Br C2H5CCCH3 （一）分類和命名（一）分類和命名 含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。含有兩個雙鍵的碳氫化合物稱為雙烯烴或二烯烴。 二烯烴 聚集二烯 CH2=C=CH2 共軛二烯 CH2=CH

20、-CH=CH2 隔離二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 Cumulative diene Conjugated diene Isolated diene dienes 聚集二烯聚集二烯: CH2=C=CH2 sp2 sp C=C=C H H H H 是一類難以見到的結(jié)構(gòu)是一類難以見到的結(jié)構(gòu),聚集的雙鍵使分子能量高聚集的雙鍵使分子能量高。 隔離二烯：隔離二烯： 分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。分子中的兩個雙鍵缺少相互影響，其性質(zhì)與單烯烴無差別。 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體 系的多烯烴稱為共軛烯烴。系的

21、多烯烴稱為共軛烯烴。 共軛二烯：共軛二烯： 這是我們將要討論的重點。這是我們將要討論的重點。 S-順順-1,3-丁二烯丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反反-1,3-丁二烯丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯 S-trans-1,3-butadiene H CH2CH2 CC H H H CH2 CH2 CC CC CC CH3 H HCH3 H H (2E,4E)-2,4-己二烯己二烯或或(E,E)-2,4-己二烯己二烯 共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)：共軛二烯還存在構(gòu)象異構(gòu)： s指單鍵指單鍵 （single bond） s-順式順式 s-

22、反式反式 s-反式的斯陶特模型反式的斯陶特模型 無法改變的無法改變的 S-順構(gòu)象順構(gòu)象 無法改變的無法改變的 S-反構(gòu)象反構(gòu)象 二環(huán)二環(huán) 4.4.0 1，9-癸二烯癸二烯 （二）（二） 共軛二烯烴共軛二烯烴 1.共軛雙烯的結(jié)構(gòu)共軛雙烯的結(jié)構(gòu) CCCC 133.7pm 146pm CC 134pm CC 154pm 2H2 2H2 254 226 氫化熱/kJmol-1 平面分子平面分子; P軌道垂直于平面且彼此軌道垂直于平面且彼此 相互平行相互平行, 重疊重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵雙鍵 C2-C3部分雙鍵。大部分雙鍵。大 鍵。鍵。 共軛共軛 共軛共軛 鍵與鍵與 鍵的重疊，使電子離域體

23、系穩(wěn)定。鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 p- 共軛共軛 p軌道與軌道與 鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。 對共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、對共軛體系的性質(zhì)的解釋可用分子軌道理論、 價鍵理論和共振論。價鍵理論和共振論。 電子不是屬于某個原子的，電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分而是屬于整個分 子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道 上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌 道。道。 分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能 量的高

24、低來排列。量的高低來排列。 分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心 可以用原子軌道的線形組合來描述分子軌道。可以用原子軌道的線形組合來描述分子軌道。 Molecular orbital 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的 分子軌道及有關(guān)概念分子軌道及有關(guān)概念 成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 非鍵軌道非鍵軌道（碳的（碳的P原子軌道的能量用原子軌道的能量用 表示。）表示。） 離域分子軌道離域分子軌道 離域鍵離域鍵 定域分子軌道定域分子軌道 定域鍵定域鍵 最高占有軌道（最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（最低未占軌道（LUMO）單占軌單占軌 道（道（SOMO）（ 電子在電子在 分子軌道中的排列遵循：

25、能量最低分子軌道中的排列遵循：能量最低 原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。） 離域能（離域能（DE）= 離域的離域的E - 定定域的域的E（分子中所有分子中所有 電子能量之和稱為電子能量之和稱為E） 節(jié)節(jié)(結(jié)結(jié))面面 對稱性對稱性 對稱對稱 反對稱反對稱 不對稱不對稱 鏡面鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 分子軌道理論對分子軌道理論對1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述: 1, 3-丁二烯四個丁二烯四個p軌道經(jīng)線性組合成四個軌道經(jīng)線性組合成四個分子軌道分子軌道 4= 1-2+3-4 3= 1-2-3+4 2= 1+2-3-4 1= 1+2+3+4 最高占據(jù)軌道（最高占據(jù)軌道（

26、HOMO） 最低空軌道（最低空軌道（LUMO） 節(jié)點數(shù)節(jié)點數(shù) 對稱性對稱性 E E 3 3 C C2 2 -1.618 -1.618 2 m -0.618 LUMO 2 m -0.618 LUMO 1 C 1 C2 2 +0.618 HOMO +0.618 HOMO 0 m +1.618 0 m +1.618 電子總能量電子總能量 E E = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 2( + 1.618)+ 2( + 0.618) = 4 + 4.472 = 4 + 4.472 乙烯分子中乙烯分子中電子能量：電子能量： - - 2 2 LUMO LUMO + + 1 1 HOMO

27、 HOMO E E =2(+)=2+2=2(+)=2+2 兩個孤立雙鍵兩個孤立雙鍵 E E =2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+4 1,3-1,3-丁二烯離域能丁二烯離域能=(=(4 4+4.472)-(4+4)=0.472+4.472)-(4+4)=0.472 共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系比非共軛體系穩(wěn)定。 兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道1 1與與2 2 疊加結(jié)果： 疊加結(jié)果：C C1 1- - C C2 2 C C3 3- - C C4 4之間電子之間電子 云密度增大，云密度增大，C C2 2- - C C3 3之間電子云密度部分增加之間電子云密度部分增加. . C C2 2- -

28、C C3 3之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化）之間呈現(xiàn)部分雙鍵性能。（鍵長平均化） 價鍵法的核心價鍵法的核心 價鍵法強調(diào)電子運動的局部性，電子運動只與兩個價鍵法強調(diào)電子運動的局部性，電子運動只與兩個 原子有關(guān)。共價鍵的實質(zhì)就是活動在兩個原子核之間的原子有關(guān)。共價鍵的實質(zhì)就是活動在兩個原子核之間的 自旋相反的電子把兩個原子結(jié)合在一起的作用力。自旋相反的電子把兩個原子結(jié)合在一起的作用力。 H Br 對鍵長平均化的解釋對鍵長平均化的解釋 烷烴的單鍵：烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3) 共軛烯烴的單共軛烯烴的單 鍵：鍵：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的電成分增大，碳的電 負性增大，核對電子

29、云負性增大，核對電子云 的吸引力增大，所以鍵的吸引力增大，所以鍵 長縮短。長縮短。 提出共振論（提出共振論（Resonance theory） 的科學歷史背景的科學歷史背景 （1） 凱庫勒凱庫勒結(jié)構(gòu)理論學說（結(jié)構(gòu)理論學說（1852年弗蘭克提年弗蘭克提 出原子價概念，出原子價概念，1857年提出碳原子為四價）年提出碳原子為四價） （2） 布特布特列洛夫列洛夫結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)學說（學說（1861年提出性質(zhì)年提出性質(zhì) 對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。）對結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié) 構(gòu)概念（構(gòu)概念（1874年提出年提出

30、 碳原子的四面體學說）碳原子的四面體學說） 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學說經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學說 有機結(jié)構(gòu)理論有機結(jié)構(gòu)理論 有機結(jié)構(gòu)理論的電子學說有機結(jié)構(gòu)理論的電子學說 （1） Lewis Langmuir于于1914-1916年創(chuàng)立了原子年創(chuàng)立了原子 價的電子理論價的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學說：年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學說： *1 化學鍵是由電子組成的。化學鍵是由電子組成的。 *2 化學反應(yīng)是價電子的反應(yīng)?；瘜W反應(yīng)是價電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于英果爾徳于1926年提出了中介論：年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。常態(tài)下，

31、某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。 R2N-CH=CH-CH=O 共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林（鮑林 Pauling，1931-1933年）年） 分子分子 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 共振式共振式 甲烷甲烷 （非共軛分子）（非共軛分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯丁二烯 （共軛分子）（共軛分子） 有，目前有，目前 寫不出來。寫不出來。 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真實分子是所有的極限真實分子是所有的極限 結(jié)

32、構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為 極限結(jié)構(gòu)的雜化體。極限結(jié)構(gòu)的雜化體。 有些有機有些有機(如共軛的如共軛的)分子不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示分子不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式表示, 就可以就可以用若干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達共軛分子的結(jié)構(gòu)。用若干個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來表達共軛分子的結(jié)構(gòu)。 寫共振式的原則要求寫共振式的原則要求 1. 各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。各極限式都必須符合路易斯結(jié)構(gòu)的要求。 CH2CHCHCH2 CHCHCH2CH2 2. 各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的各極限式中原子核的排列要相同，不同的僅是電子的 排布。排布。 CH2CHOHCH3CHO 不是共振，是

33、互變異構(gòu)不是共振，是互變異構(gòu) 3. 各極限式中成對電子數(shù)應(yīng)該相等各極限式中成對電子數(shù)應(yīng)該相等 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 可以共振可以共振 不能共振不能共振 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 1. 滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定滿足八隅體的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定 COH H H COH H H 滿足八隅體滿足八隅體,較穩(wěn)定較穩(wěn)定 對真實分子貢獻大對真實分子貢獻大 不滿足八隅體，不不滿足八隅體，不 穩(wěn)定，對真實分子穩(wěn)定，對真實分子 貢獻小。貢獻小。 2. 沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定沒有電荷分離的極限式較穩(wěn)定 CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 較穩(wěn)定的極限

34、式較穩(wěn)定的極限式 較不穩(wěn)定的極限式較不穩(wěn)定的極限式 3. 兩個電荷分離的極限式兩個電荷分離的極限式,電負性強的帶負電荷的穩(wěn)定電負性強的帶負電荷的穩(wěn)定 CH2NNCH2NN 較穩(wěn)定的極限式較穩(wěn)定的極限式 4. 具有能量完全相等的極限式具有能量完全相等的極限式 時時,特別穩(wěn)定特別穩(wěn)定 CH2CHCH2CH2CHCH2 5. 參與共振的極限式越多參與共振的極限式越多,真實分子就越穩(wěn)定真實分子就越穩(wěn)定 共振論的缺陷共振論的缺陷 1. 寫極限式有隨意性寫極限式有隨意性; 2. 對有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意對有些結(jié)構(gòu)的解釋不令人滿意 共振論的發(fā)展共振論的發(fā)展 2. 1,2-加成與加成與1,4-加成加成 CH

35、2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成 1，4-加成加成 CH3-CH=CH-CH2Cl HCl 1，2-加成加成 1，4-加成加成 親電試劑親電試劑( (溴溴) )加到加到C-1C-1和和C-4C-4上（即共軛體系的兩端）上（即共軛體系的兩端）, ,雙鍵移雙鍵移 到中間，稱到中間，稱1,4-1,4-加成或共軛加成。加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。 CH2C

36、HCHCH3 + CH2=CHCHCH3 + CH2CH=CHCH3 + Br- Br- CH2=CHCH Br CH3 CH2CH=CHCH3 Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4-加成產(chǎn)物 彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相彎箭頭表示電子離域，可以從雙鍵到與該雙鍵直接相 連的原子上或單鍵上。連的原子上或單鍵上。 1,2-與與1,4-加成產(chǎn)物比例加成產(chǎn)物比例: CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2 Br -80oC 20% 80% 40oC 80% 20% 1,4- 1,2- CH2=CCH=CH2 + HBr CH3 CH3CCH

37、=CH2 CH3 + CH3CCH CH3 CH2 + -Br -Br CH3C CH3 CH=CH2 Br CH3C=CH CH3 CH2Br 產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小，產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小， 活化能小反應(yīng)速率快。活化能小反應(yīng)速率快。 反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動力學控制速率控制或動力學控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學控制平衡控制或熱力學控制 3. 對共軛加成的理論解釋對共軛加成的理論解釋 CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.

38、7236 H+ CH2 CH CH CH3 + = CH2 CH CH CH3 + q (2)=0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 BrBr + 三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價三個重要的物理量：電子密度，鍵級，自由價 共振論對1,3-丁二烯既能發(fā)生 1,2-加成，又能發(fā)生1,4-加成的解釋 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 12 2 1 1,2-加成物加成物

39、1,4-加成物加成物 共振論對共軛加成的解釋共振論對共軛加成的解釋 Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物） + CHO 苯 100oC CHO 100% +O O O 苯 O O O 雙烯體：共軛雙烯（雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 O O O CHO COOR 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 （1）反應(yīng)機制）反應(yīng)機制 經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 反

40、應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。 （2）反應(yīng)立體專一、順式加成）反應(yīng)立體專一、順式加成 （3）反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性）反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢產(chǎn)物以鄰、對位占優(yōu)勢 + + + + H H C CO OO OH H H HO OO OC CH H C CO OO OH H H H H H C CO OO OH H C CO OO OH H H H H H C CO OO OH H + + O O O O O O O O O O O O （4）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物）次級軌道作用（內(nèi)型、外型加成物 內(nèi)型加成物

41、內(nèi)型加成物 外型加成物外型加成物 內(nèi)型加成物內(nèi)型加成物：親雙烯體的親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的同側(cè)。面的同側(cè)。 外型加成物外型加成物：親雙烯體的親雙烯體的共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平共軛不飽和基與環(huán)內(nèi)雙鍵在連接平 面的異側(cè)。面的異側(cè)。 內(nèi)型加成物為動力學控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學控制內(nèi)型加成物為動力學控制產(chǎn)物；外型加成物為熱力學控制 產(chǎn)物。產(chǎn)物。 次級軌道作用：次級軌道作用： 雙烯體的雙烯體的HOMO與親雙烯體的與親雙烯體的LUMO作用時，形成新鍵的原作用時，形成新鍵的原 子間有軌道作用，不形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。子間有軌道作用，不

42、形成新鍵的原子間有同樣的軌道作用。 內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級軌道作用而穩(wěn)定。內(nèi)型加成物，因過渡態(tài)受次級軌道作用而穩(wěn)定。 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 O OO HOMO LUMO + + 6 61 1% % 3 39 9% % CH3 + COOCH3 CH3 COOCH3 CH3 COOCH3 + + + + C CH HO OH H3 3C C C CH HO O H H3 3C CC CH HO O 7 70 0% % 3 30 0% % 雙烯體雙烯體HOMO系數(shù)大系數(shù)大 ，親雙烯體，親雙烯體LUMO系數(shù)大。系數(shù)大。 兩種反應(yīng)物兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成

43、具最大的位置相互作用，使加成具 有區(qū)域選擇性。有區(qū)域選擇性。 D-A反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用 合成環(huán)狀化合物合成環(huán)狀化合物 + CHO = H CHO KMnO4 HOOC COOH COOH CHO* * * H 第三節(jié)第三節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴 鹵乙烯型：鹵乙烯型： 鹵素直接與sp2雜化的碳相連的鹵代烯烴 鹵丙烯型：鹵丙烯型： 鹵素與雙鍵的碳直接相連的鹵代烯烴 CC X CC CHX R 1. 1. 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 CH2CHCl= 氯原子的氯原子的-I效應(yīng)和效應(yīng)和p,-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果， 從而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即：從

44、而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即： CH2=CHClCH2=CH2CH3CH2Cl 0.138 nm0.134 nm 0.178 nm0.172 nm 鍵 長： CH3CH2Cl CHCH2Cl 6.8410-30 C.m 偶極矩 4.810-30 C.m 由此證明：氯乙烯分子中的由此證明：氯乙烯分子中的CCl鍵結(jié)合的比較鍵結(jié)合的比較 牢固，因而牢固，因而Cl原子不活潑，表現(xiàn)在：原子不活潑，表現(xiàn)在： 不易與親核試劑不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等等 發(fā)生反應(yīng)；發(fā)生反應(yīng)； 不易與金屬鎂或不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)，如：反應(yīng)，如： Mg 乙 醚 CH2=CHMgClCH

45、2=CHCl Mg O CH2=CHMgCl 消除消除HX的反應(yīng)也必須在很強烈的條件下或者采的反應(yīng)也必須在很強烈的條件下或者采 用更強的堿才能進行。如：用更強的堿才能進行。如： CH3CH2CH=CHBrCH3CH2CHCH 或 KOH / C4H9OH NaNH2 / liq. NH3 鹵乙烯型的鹵代烴進行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，鹵乙烯型的鹵代烴進行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難， 但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。 練習練習： 寫出反應(yīng)機理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？寫出反應(yīng)機理，并解釋反應(yīng)為什么遵循馬氏規(guī)則？ CH2=CHClCH3CHCl+HCl

46、Cl 2. 烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴 CH2CHCH2= CC CH2H HH + + 烯丙基氯容易與烯丙基氯容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核等親核 試劑作用，且主要按試劑作用，且主要按SN1歷程進行，其親核取代反應(yīng)歷程進行，其親核取代反應(yīng) 速要比正丙基氯快大約速要比正丙基氯快大約80倍左右。倍左右。 烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的烯丙型鹵代烴活潑的原因是由其結(jié)構(gòu)的特殊性決定的。 按按SN1歷程進行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，歷程進行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子， 由于由于p,- 共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當好的穩(wěn)定性而易于共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子

47、具有相當好的穩(wěn)定性而易于 形成。形成。 RCHCHCH2 烯丙基正離子，特烯丙基正離子，特 別穩(wěn)定的正離子。別穩(wěn)定的正離子。 RCHCHCH2 CHRCHH2C 由于烯丙型鹵代烴易于按由于烯丙型鹵代烴易于按SN1歷程進行反應(yīng)，所以某歷程進行反應(yīng)，所以某 些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā)些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時就體現(xiàn)出了碳正離子可以發(fā) 生重排這一普遍特性。如：生重排這一普遍特性。如： CH3CH=CHCH2Br Br CH3CHCHCH2 OH CH3CH=CHCH2OH CH3CHCH=CH2 OH 正常產(chǎn)物 重排產(chǎn)物 CC CH HH Nu X H H 烯丙型鹵代烴按烯丙型鹵代烴

48、按SN2歷程進行歷程進行 反應(yīng)，也因雙鍵的反應(yīng)，也因雙鍵的軌道與正在軌道與正在 形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互形成和斷裂的鍵軌道從側(cè)面相互 交蓋，使過渡狀態(tài)的負電荷更加交蓋，使過渡狀態(tài)的負電荷更加 分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而有利于 SN2反應(yīng)的進行。反應(yīng)的進行。 練習：練習： 1.比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性比較下列化合物中鹵素的反應(yīng)性 CH3CHCHCH Br CH2CH3CH3CHCHCH2CH Br CH3 CH3CHCCH2CH2CH3 Br 123 2.用簡單的化學方法鑒別下列化合物用簡單的化學方法鑒別下列化合物 123 Cl C

49、l Cl 第四節(jié)第四節(jié) 電性效應(yīng)小結(jié)電性效應(yīng)小結(jié) （一）誘導效應(yīng)（一）誘導效應(yīng)（Inductive effect） 給電子：給電子：+I效應(yīng)效應(yīng) 吸電子：吸電子：-I效應(yīng)效應(yīng) 如：烷基如：烷基 如：鹵素、羥基如：鹵素、羥基 沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有沿共價鍵傳遞；衰減很快；具有加和性；存在于所有 的結(jié)構(gòu)類型中的結(jié)構(gòu)類型中 比較標準比較標準： H （二）共軛效應(yīng)（二）共軛效應(yīng)（Conjugative effect） 在共軛分子中，由于在共軛分子中，由于電子的離域，任何一個電子的離域，任何一個 原子受到外界的影響，均會影響到分子的其余部分，原子受到外界的影響，均會影響到分子的其

50、余部分， 這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，這種電子通過共軛體系傳遞的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。稱為共軛效應(yīng)。 象象1,3 丁二烯分子那樣，四個丁二烯分子那樣，四個電子不是分電子不是分 別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個別固定在兩個雙鍵碳原子之間，而是擴展到四個 碳原子之間的這種現(xiàn)象，碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。稱為電子的離域。 共軛效應(yīng)也分為共軛效應(yīng)也分為給電子給電子的（的（+C）和和吸電子吸電子的的 （-C）兩種不同的作用。兩種不同的作用。 (1) 鍵長的平均化，表現(xiàn)在鍵長的平均化，表現(xiàn)在CC單鍵的縮短。單鍵的縮短。 (2) 體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上：體系能量降低，表現(xiàn)在氫化

51、熱上： CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3 kj mol -1 CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3 氫化熱=254 kj mol -1氫化熱=226 E CH3CH2CH2CH2CH3 kj mol -1254 kj mol -1226 kj mol -128 1,4 - 戊二烯 + H2 1,3 - 戊二烯 + H2 同是加同是加2mol 的的H2，但放出的但放出的 氫化熱卻不同，氫化熱卻不同， 這只能歸于反應(yīng)這只能歸于反應(yīng) 共軛效應(yīng)的結(jié)果將導致：共軛效應(yīng)的結(jié)果將導致： 物的能量不同。物的能量不同。 這個能量上的差值通稱為

52、離域能或共軛能，這個能量上的差值通稱為離域能或共軛能， 它是由于它是由于電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表 現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 (3) 共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、共軛體系在外電場的影響下，將發(fā)生正、 負電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下負電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下 去，它不因碳鏈的增長而減弱。去，它不因碳鏈的增長而減弱。 CH3 = CHCHCH=CH2( + + + 常見原子或基團的電性效應(yīng)：常見原子或基團的電性效應(yīng)： R-+I，+C X-I，+C HO

53、-I，+C （-I效應(yīng)大于效應(yīng)大于+C效應(yīng)）效應(yīng)） （-I效應(yīng)小于效應(yīng)小于+C效應(yīng)）效應(yīng)） RO-I，+C （-I效應(yīng)小于效應(yīng)小于+C效應(yīng)）效應(yīng)） N02-I，-C CN-I，-C NH2-（-I效應(yīng)小于效應(yīng)小于+C效應(yīng)）效應(yīng)）-I，+C 在所有類在所有類 型的分子中誘型的分子中誘 導（導（I）效應(yīng)都效應(yīng)都 總是存在的；總是存在的； 而共軛（而共軛（C）效效 應(yīng)并不是在所應(yīng)并不是在所 有類型的分子有類型的分子 中存在，只有中存在，只有 在共軛體系中在共軛體系中 才存在。才存在。 （三）幾類典型的共軛體系（三）幾類典型的共軛體系 1. , - 共軛體系共軛體系 由由電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱

54、為電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為， - 共軛體系。共軛體系。 , - 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、 雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙 鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅 限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如：限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。如： CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN 乙烯基乙炔丙 烯 醛 丙 烯 腈 在共軛體系中，在共軛體系中， 電子離域的表示方法：電子離域的表示方法： 值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是值得注意

55、的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是 構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對稱軸垂直于該平面。軌道的對稱軸垂直于該平面。 2. p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p 軌道，軌道， 這個這個p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu) CH3 = CHCHCH=CH2( + + + CH3 = CHCHCH=CH3( + + 或 CH2CHCHO + + 或CH2CHCHO + 成成 p , - 共軛體系。如：共軛體系。如： CC ClH HH 能形成能形成

56、 p , - 共軛體系的除具有未共用電子共軛體系的除具有未共用電子 對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。 CH2CHCl= CH3OCH=CH2 CH2CHCH2= CC CH2H HH CC CH2H HH CC CH2H HH + CH2CHCH2=CH2CHCH2= + 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負離子烯丙基負離子 烯丙基自由基烯丙基自由基 3. 超共軛體系超共軛體系 (1),- 超共軛體系超共軛體系 CC CH HH H H HCCHCH2 H H + HCCHCH2 H R + RCCHCH2 H R + (2), p - 超

57、共軛體系超共軛體系 C + CH3 H3C C ： H H ，p -超共軛效應(yīng) 能形成能形成, p - 超共軛體系超共軛體系 的可以是碳正離子或碳自由的可以是碳正離子或碳自由 基?；?。 ,- 和和, p -超共軛體系的共同特點是：參超共軛體系的共同特點是：參 與超共軛的與超共軛的CH 越多，超共軛效應(yīng)越強。越多，超共軛效應(yīng)越強。 綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)對 分子影響的相對強度是：分子影響的相對強度是： , - 共軛共軛 p , - 共軛共軛 ,- 超共軛超共軛 , p - 超共軛超共軛 （四）運用電性效應(yīng)解釋問題的例子（四）運用電性效應(yīng)解釋問題的例

58、子 1.自由基、碳正離子的穩(wěn)定性自由基、碳正離子的穩(wěn)定性 烯丙基自由基、碳正離子烯丙基自由基、碳正離子 3 3 2 3 分別形成電子離域的大分別形成電子離域的大鍵，使體系穩(wěn)定。鍵，使體系穩(wěn)定。 存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。存在共軛作用的體系就是穩(wěn)定的體系。 烷基自由基、碳正離子烷基自由基、碳正離子 自由基的穩(wěn)定性：自由基的穩(wěn)定性： C H H H CHC （正碳離子也是同樣）（正碳離子也是同樣） 這是這是-p超共軛作用的結(jié)果超共軛作用的結(jié)果 C + CH3 H3C C ： H H ，p -超共軛效應(yīng) 在這個在這個p軌道的軌道的碳上所連接的碳上所連接的 H越多，超共軛作用就越強越多，超共軛

59、作用就越強。體系體系 就越穩(wěn)定。就越穩(wěn)定。 9個個H 超共軛超共軛6個個H 超共軛超共軛3個個H 超共軛超共軛 C CH3 CH3 CH3 C H CH3 CH3 C H H CH3 比較自由基或正碳離子的穩(wěn)定性：比較自由基或正碳離子的穩(wěn)定性：練習：練習： 1 CH3CHCH2CH3CH3CHCHCH3 CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3 123 2 4 5 6 2.乙烯型鹵代烴中碳鹵鍵的活性乙烯型鹵代烴中碳鹵鍵的活性 CC ClH HH 鹵素原子上含有一對電子的鹵素原子上含有一對電子的p軌道軌道 與與鍵的鍵的p-共軛使碳鹵鍵增強共軛使碳鹵鍵增強 用共振論的語言描述用共振論的語言描述:

60、 CH2CHClCH2CHCl 因而因而,碳鹵鍵在反應(yīng)中不易斷裂。碳鹵鍵在反應(yīng)中不易斷裂。 3.烯丙基鹵素的反應(yīng)性烯丙基鹵素的反應(yīng)性 RCHCHCHX R RCHCHCH R X p-之間沒有共軛之間沒有共軛有有p-共軛存在，穩(wěn)定。共軛存在，穩(wěn)定。 CH R X H R 所以，烯丙位的鹵素容易離去，形成所以，烯丙位的鹵素容易離去，形成 穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。 4.烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性 H H H H H H 由于丙烯中由于丙烯中-的超共軛作的超共軛作 用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳用，使烯烴穩(wěn)定。同樣，雙鍵碳 上連接的烷基越多，這種上連接的烷基越多，這種-的的 超共軛作