物理化學(xué)復(fù)習(xí)+易錯題

1、一、二、三章習(xí)題課 一：要點(diǎn)復(fù)習(xí) 二：作業(yè)常見問題解析 復(fù)習(xí)要點(diǎn) 第一章 重要概念： 1、系統(tǒng)和環(huán)境 2、狀態(tài)函數(shù)與過程量 3、等溫過程，等壓過程，可逆過程，絕熱過程 4、理想氣體 （1）理想氣體的U，H，Cv，Cp只是溫度的函數(shù)。 （2）Cp,mCv,m=R （3）容量性質(zhì)具有加和性 主要公式： 1、 符號的正負(fù) 2、 被積函數(shù)為p外，注意與系統(tǒng)壓力的區(qū)別。由此公式可以推導(dǎo)求得各個過 程的功 WQU 2 1 d V V VpW 外 3、熱： 等容等容熱效應(yīng)熱效應(yīng) 條件條件：等容，：等容，W W 0 0 等壓等壓熱效應(yīng)熱效應(yīng) 條件條件：等壓，：等壓，W =0 4、H=U+PV 5、 6、理想氣

2、體任意變溫過程理想氣體任意變溫過程 HQ p 2 1 2 1 , , T T mVV T T mpp dTCnUQ dTCnHQ 0 nR 理想氣體理想氣體 2 1 d T T V TCU 2 1 d T T p TCH 7、 8、 在通常溫度下在通常溫度下 單原子分子單原子分子He等：等： RCV 2 3 m, RCp 2 5 m, 雙原子分子雙原子分子H2等：等： RCV 2 5 m, RC p 2 7 m, 4 理想氣體的絕熱可逆過程的理想氣體的絕熱可逆過程的過程方程式過程方程式 其中其中 Cp /CV = 為熱容比或絕熱指數(shù)為熱容比或絕熱指數(shù) 1 1 KpV KpT KTV r (K

3、、 K、 K為常數(shù)為常數(shù)) 9、對對有氣體參加的有氣體參加的低壓低壓非均相反應(yīng)非均相反應(yīng) )( gRTUH Bmrmr B(g): 反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)反應(yīng)系統(tǒng)中氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù) 涉及到電源，電阻絲 ，水三者之間的關(guān)系是：電源對電阻絲作電功，電阻絲對水 放熱。 1.以電阻絲為系統(tǒng)，溫度升高，U為正，電源對電阻絲做功，W為負(fù)， 電 阻絲對水放熱，Q為負(fù)。 2.以電阻絲和水為系統(tǒng)，因?yàn)殡娮杞z和水的溫度均升高，U為正，電源對 電阻絲做功，故W為負(fù)， 電阻絲對水放熱，屬于系統(tǒng)之內(nèi)的熱交換，Q 為零。 3.以電阻絲，水，電源以及氣壓一切有影響的部分為系統(tǒng)，則 U，W，Q 均為零。 本題給出

4、了不同的系統(tǒng)讓你進(jìn)行判斷，如果題中沒有明確的系統(tǒng)，則要自己進(jìn)行 選擇。對于物理量的正負(fù)號的判斷一定要弄清楚，作業(yè)中好幾次都出現(xiàn)正負(fù)號弄 錯的問題。 思考題1：設(shè)有一電阻絲浸于水中，接上電流，假定通電后電阻絲和水的溫度皆 升高。如果按下列幾種情況選擇系統(tǒng)，試問U，Q，W為正？為負(fù)？為零？ (1)以電阻絲為系統(tǒng)； (2)以電阻絲和水為系統(tǒng)； (3)以電阻絲、水、電源及其它一切有影響的部分為系統(tǒng)； 解析：向真空蒸發(fā)，W=p外 V=0，正確。但p V 0，因其中p 與p外不同。根據(jù) 定義，有H=U+(PV),該式子中的P指的是系統(tǒng)的壓力而不是環(huán)境的壓力，因?yàn)閜 V 0，即(PV) 0，因此H U 。

5、注意：在應(yīng)用物理化學(xué)的公式之前，一定要注意弄清各個物理量的含義以及公式的使用 條件 焓是導(dǎo)出量；焓是導(dǎo)出量；H=U+PV，U、P、V都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù) W=p *V，為恒外壓情況下功計算公式，為恒外壓情況下功計算公式，p為恒外壓（系統(tǒng)反抗外界的壓力）為恒外壓（系統(tǒng)反抗外界的壓力） 思考題4：373K，101.325kPa的水向真空蒸發(fā)成373K，101.325kPa的水蒸氣，此 過程的H= U+pV，又W=pV，且此過程W=0，所以上述條件H=U，對 嗎？ 習(xí)題6：1mol理想氣體由27，101.325kPa的始狀態(tài)一步恒外壓、恒溫壓縮到平 衡，再恒容升溫到97 ，壓力升到1

6、013.25kPa。求整個過程的W，Q， U及 H。已知該氣體的CV,m為20.92J/mol/K。 初始態(tài)初始態(tài) n = 1 mol T1 = 27+273.15 K P1 =101.325 kPa V1 =? 中間態(tài)中間態(tài) n = 1 mol T2 = T1 P2 =？ V2 =? 終態(tài)終態(tài) n = 1 mol T3 = 97+273.15K P3 = 1013.25kPa V3 = V2 =? 恒外壓恒外壓 恒溫恒溫 恒容恒容 分析：本題的計算很簡單，更重要的是教會一種思考問題的方法，一定要明 晰過程是如何發(fā)展的，計算各個狀態(tài)函數(shù)需要知道的物理量。簡答時必要的 文字分析還是應(yīng)該說明的。

7、解：解：(1)終態(tài)終態(tài)V3=8.314*370.15/1013.25/1000=3.04*10-3 m3 中間態(tài)中間態(tài)V2 = V3； P2=P外 外=8.314*300.15/3.04*10-3=8.20*105 Pa 始態(tài)始態(tài)V1=8.314*300.15/101.325/1000=2.46*10-2 m3 W=W1+W2=P外 外*(V2-V1)+0=820*(3.04-24.6)+0=-17.7KJ (2) U=Cv,m*(T3-T1)=20.92*70J=1464J=1.46KJ (3) Q=U+W=16.3KJ (4) H=U+(PV)=U+(P3V3-P1V1)=2.05KJ 分

8、步過程中，分步過程中，功和熱要功和熱要 分步計算分步計算，最后給出加，最后給出加 和；和；不能缺少中間的計不能缺少中間的計 算步驟算步驟 習(xí)題16：反丁烯二酸、順丁烯二酸用定容量熱計測得在298K時的摩爾燃燒熱 分別為-1335.9kJ/mol和-1359.1kJ/mol。 (1)計算此二同分異構(gòu)體的摩爾生成焓各位多少？ (2)計算它們的摩爾內(nèi)能差為多少？ 分析：分析： (1)題中使用定容量熱計測得的熱量為題中使用定容量熱計測得的熱量為rUm，很多同學(xué)直接利用此數(shù)據(jù)來，很多同學(xué)直接利用此數(shù)據(jù)來 計算摩爾生成焓，這是不對的，對于相似的固、液體，計算摩爾生成焓，這是不對的，對于相似的固、液體，H=

9、 (U+pV)= U+ (pV)，pV相差不大，相差不大， H= U可以直接利用，但對于含有氣體的可以直接利用，但對于含有氣體的 反應(yīng)，應(yīng)該利用公式反應(yīng)，應(yīng)該利用公式 計算得反應(yīng)的計算得反應(yīng)的rHm； (2)查表得燃燒產(chǎn)物的生成焓再利用生成焓與反應(yīng)焓的關(guān)系式計算得定烯二查表得燃燒產(chǎn)物的生成焓再利用生成焓與反應(yīng)焓的關(guān)系式計算得定烯二 酸的摩爾生成焓。酸的摩爾生成焓。 B gBmrmr RTUH )( （3）由）由Hess定律，可知定律，可知 4C（s）+2H2（g）+2O2（g）=C4H4O4(s,反反) 4C（s）+2H2（g）+2O2（g）=C4H4O4(s,順順) 可以得到可以得到C4H4

10、O4(s,順順) C4H4O4(s,反反)的反應(yīng)焓變?yōu)榈姆磻?yīng)焓變?yōu)?fHm,C4H4O4(s,反反)- fHm,C4H4O4(s,順順)，又該反應(yīng)無氣體參加，所以，又該反應(yīng)無氣體參加，所以 rHm=rUm，即摩爾內(nèi)能差與摩爾生成焓差相等，即摩爾內(nèi)能差與摩爾生成焓差相等 第二章 基本公式： 1、熵變的計算： 可逆過程，直接計算過程的熱溫商； 不可逆過程，設(shè)計可逆過程計算。 2、多組分的理想氣體系統(tǒng)的總熵變等于各純組 分的熵變之和 3、封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫過程,系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)值的減少值恰等于系統(tǒng)所能做 的最大功。 4、封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下進(jìn)行的過程中,Gibss函數(shù)值的減少等于系統(tǒng)

11、對環(huán)境 所作的最大非體積功。 ln 2 1 , 2 1 T T mp dT T C n p p nRS ln 2 1 , 1 2 T T mV dT T C n V V nRS 2 1 r T Q S TSUA pVAG 5、基本公式 VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd 10 (1) 條件條件: 封閉封閉系統(tǒng)中系統(tǒng)中r， W = 0的過程。的過程。 對對復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化（相變、混合以及復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化（相變、混合以及 化學(xué)反應(yīng)組成變化的過程）化學(xué)反應(yīng)組成變化的過程）：必須可逆必須可逆 (2) 特殊條件：特殊條件： 對于對于只發(fā)生簡單物理變化且無非

12、體積功只發(fā)生簡單物理變化且無非體積功 的封閉系統(tǒng)的封閉系統(tǒng)(雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng))： ir也也可用可用 6、 可以證明，對可以證明，對任意等任意等T，p過程過程： 2 T H T G T p 即：即： 2 1 22 11 2 T T TG TG dT T H T G d T T H T G T G T T d 2 1 1 2 2 1 2 在等壓條件下積分在等壓條件下積分 上式描述了上式描述了等溫等壓過程等溫等壓過程 G隨溫度的變化關(guān)隨溫度的變化關(guān) 系系，多用于相變過程和化學(xué)反應(yīng)多用于相變過程和化學(xué)反應(yīng)。 Gibss-helmholtz 方程方程 分析：這道題是一道證明題，但也教會了我們計算一般

13、過程的熵變的方法。設(shè)計可 逆過程可以有不同的方案，要根據(jù)具體題目設(shè)計最明了簡便的方法。作業(yè)中，有的 同學(xué)并沒有明確這兩種不同的途徑。 習(xí)題四： 某系統(tǒng)如下圖，假設(shè)兩氣體的Cp,m都是28J/mol/K，容器及中間隔板絕熱，且兩側(cè)體 積相等，試計算抽取隔板后的S。 分析：理想氣體混合物的容量性質(zhì)可以按照組分進(jìn)行加和，只要正確寫出混合前 后任一組分氣體的狀態(tài)，即可利用加和進(jìn)行計算。 1molO2 10C,V 1molN2 20C,V 習(xí)題習(xí)題11.298K時將1mol C2H5OH（l）自100kPa壓縮到1000kPa，試求G。已 知其物態(tài)方程為：V=V0（1-p），其中=10-9Pa-1，V0

14、是298K，100kPa下的 摩爾體積，在該條件下， C2H5OH（l）的密度為0.789kg/dm-3。計算結(jié)果說 明了什么問題？ 注意注意Gibbs公式公式 的應(yīng)用范圍：的應(yīng)用范圍： 對于對于簡單物理過程簡單物理過程，不論過程是否可逆，基本關(guān)系式都適用；，不論過程是否可逆，基本關(guān)系式都適用； 如果系統(tǒng)中發(fā)生如果系統(tǒng)中發(fā)生相變、混合及化學(xué)反應(yīng)相變、混合及化學(xué)反應(yīng)，只有過程可逆時才能夠適用；，只有過程可逆時才能夠適用； 判斷過程的方向時應(yīng)注意判據(jù)的適用條件判斷過程的方向時應(yīng)注意判據(jù)的適用條件 代入物態(tài)方程積分即可得到G=52.6J； 過程非等壓過程，不符合Gibbs函數(shù)減小的條件，不能用于判斷

15、過程方向。 可以計算氣體相同變化過程的G=RTln(P2/p1)=5704J; 對比發(fā)現(xiàn)，液態(tài)或者固態(tài)物體等凝聚態(tài)物質(zhì)與氣體相比，增大壓力引起的 吉布斯自由能變化可以忽略。 2 1 P P VdPG pVTSGddd 習(xí)題15：在-10 ,101.325kPa條件下，1mol H2O(l)凝結(jié)成冰，試計算此過程的 S和G，并判斷此過程能否自發(fā)進(jìn)行。已知水和冰的CP ,m分別為75.24J/mol/K 和37.66J/mol/K。 0 時冰的摩爾融化焓fusHm=6004J/mol。 分析：物理化學(xué)計算經(jīng)常要設(shè)計過程，將難于計算的變?yōu)榭蛇M(jìn)行計算的過程。設(shè)計 過程要簡潔，要根據(jù)題中給出的數(shù)據(jù)設(shè)計，

16、每個過程的所需的狀態(tài)函數(shù)必須是獲得 的。 對于過程自發(fā)性的判斷，有很多方法，依據(jù)題意來選擇。同時要注意判據(jù)的使用條 件。 第三章 重要概念： 濃度表示方法、偏摩爾量、化學(xué)勢、氣體的逸度、理想溶液、理想稀薄 溶液、Raoult定律、Henry定律、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、活度 重要公式： 1、偏摩爾量集合偏摩爾量集合公式公式 2、組分可變的系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）組分可變的系統(tǒng)（開放系統(tǒng)）GibbsGibbs函數(shù)的熱力學(xué)基本關(guān)系式。函數(shù)的熱力學(xué)基本關(guān)系式。 B B B dnVdpSdTdG CCCC npT B nVT B npS B nVS B B n G n A n H n U . )()()()( 3、在等T，

17、p，W= 0的條件下，物質(zhì)總是由高化學(xué)勢流向低化學(xué)勢。平 衡時化學(xué)勢相等。 4、只要將定組成系統(tǒng)中關(guān)于G的公式中的容量性質(zhì)代之以相應(yīng)的偏摩爾 量，即變成化學(xué)勢的公式。 5、 6、實(shí)際氣體的化學(xué)勢 pVTSddd BBB BBB TSH 18 * ( , )(, )ln() p T ppg TRT p * (T, p)是T，p的函數(shù)； (pg, T) 是在指定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下純理想氣體B的化學(xué)勢，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué) 勢，只是溫度的函數(shù)。 * BB (, )ln f pq TRT p 7、Raoults Law 拉烏爾定律 8、理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢: 9、亨利定律 * B (sln, ,

18、)(l, )ln p BBB p T pTRTxV dp 20 溶質(zhì)與溶劑表達(dá)式的區(qū)別溶質(zhì)與溶劑表達(dá)式的區(qū)別( (重要結(jié)論）重要結(jié)論）： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同 溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一個實(shí)際存在的狀態(tài)，溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一個實(shí)際存在的狀態(tài)， 而溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為假想態(tài)（三種形式）；而溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為假想態(tài)（三種形式）； 被積函數(shù)不同；被積函數(shù)不同； p p BB BB dpVxRTTlln),()sln( 溶質(zhì)溶質(zhì)B的化學(xué)勢表達(dá)式：的化學(xué)勢表達(dá)式： 溶劑溶劑A的化學(xué)勢表達(dá)式：的化學(xué)勢表達(dá)式： p p AA AA dpVxRTTl * ln),()sln( 理理 想想 稀稀 薄薄 溶溶 液液 對于確定狀態(tài)的溶

19、液，溶質(zhì)對于確定狀態(tài)的溶液，溶質(zhì)B B有多種表達(dá)形式，標(biāo)準(zhǔn)有多種表達(dá)形式，標(biāo)準(zhǔn) 化學(xué)勢和組成的表達(dá)形式不同，但化學(xué)勢是確定的！化學(xué)勢和組成的表達(dá)形式不同，但化學(xué)勢是確定的！ 10、依數(shù)性 * AB pp x 蒸汽壓降低蒸汽壓降低 Bff bKT 凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 Bbb bKT 沸點(diǎn)升高 B c RT 理想稀薄溶液的滲透壓公式理想稀薄溶液的滲透壓公式 第三章習(xí)題 解解: (1)是是偏摩爾量。偏摩爾量。 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義：均相系統(tǒng)中，在：均相系統(tǒng)中，在等溫等壓且系統(tǒng)中其他等溫等壓且系統(tǒng)中其他 物質(zhì)的量不變的情況下，系統(tǒng)的廣延性質(zhì)物質(zhì)的量不變的情況下，系統(tǒng)的廣延性質(zhì) X 隨組分隨組

20、分 B 的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 n B 的變化的變化 率。率。 (2)注意下標(biāo)；注意下標(biāo)； (3)注意注意Cp,m并非廣延性質(zhì)并非廣延性質(zhì) (4)注意注意系統(tǒng)系統(tǒng)。只有均相系統(tǒng)的廣延性質(zhì)才有偏摩爾量。只有均相系統(tǒng)的廣延性質(zhì)才有偏摩爾量 思考題4：試比較下列6種液態(tài)水的化學(xué)勢及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。6種狀態(tài)為： (1)100，101.325kPa，H2O(l); (2) 100，101.325kPa，H2O(g); (3)100，2*101.325kPa，H2O(l); (4)100，2*101.325kPa，H2O(g); (5)101，101.325kPa，H2O(l); (6)101，101.3

21、25kPa，H2O(g); 分析：化學(xué)勢分析：化學(xué)勢是用來判斷過程進(jìn)行方向了，比較兩個系統(tǒng)中同一物質(zhì)的化學(xué)勢，只是用來判斷過程進(jìn)行方向了，比較兩個系統(tǒng)中同一物質(zhì)的化學(xué)勢，只 需需要看要看當(dāng)兩個系統(tǒng)放在一起時，物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向；當(dāng)兩個系統(tǒng)放在一起時，物質(zhì)轉(zhuǎn)移的方向； 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的狀態(tài)，沒有標(biāo)準(zhǔn)溫度的概念沒有標(biāo)準(zhǔn)溫度的概念； 由化學(xué)勢隨壓強(qiáng)、溫度變化關(guān)系式由化學(xué)勢隨壓強(qiáng)、溫度變化關(guān)系式 可可 知，一知，一 般情況下，固體和液體化學(xué)勢隨溫度和壓強(qiáng)的變化遠(yuǎn)小于氣體。般情況下，固體和液體化學(xué)勢隨溫度和壓強(qiáng)的變化遠(yuǎn)小于氣體。 B nnP B B nnT

22、B S T V P CBCB ,.,., ; , 習(xí)題7：物質(zhì)A，B能形成理想混合物。現(xiàn)將xA(g)=0.40的A，B混合蒸汽放在一個帶有活塞的 圓筒內(nèi)，恒定溫度T，使活塞慢慢移動壓縮氣體。求： (1)壓縮到剛出現(xiàn)液體時系統(tǒng)的總壓及也液體的組成。 (2)若A，B的一混合物正常沸點(diǎn)恰好為T，求該液體混合物的組成。已知在問題T時，A和B 的飽和蒸汽壓分別為0.4*101.325kPa和1.2*101.325kPa。 分析： 第一問，要理解題目的意思，剛出現(xiàn)液體時氣體的組成是不變化的。 對于理想混合溶液，沸點(diǎn)是指混合溶液總的飽和蒸汽壓等于外壓時的溫度。 習(xí)題10：20 溶液1的組成為1NH38.5H

23、2O，與其平衡的NH3(g)的壓力為 10.6658kPa；溶液2的組成為1NH321H2O，與其平衡的NH3(g)的壓力為3.600kPa。 (1)從大量的溶液1中轉(zhuǎn)移1molNH3到大量的溶液2中，求此過程的G。 (2) 20 時，若將壓力為101.325kPa的1molNH3(g)溶解在大量的溶液中，求該過程 的G。 分析：本題可以從兩個角度來思考： 1、利用化學(xué)勢的方法。由公式 我們可以得出G的改變。但是問題在 于如何選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，因?yàn)槿芤褐形镔|(zhì)的化學(xué)勢可以用平衡時溶液上方平衡蒸汽的化學(xué)勢 來表示，我們可以選擇標(biāo)準(zhǔn)的NH3做為標(biāo)準(zhǔn)。 ,., B nPT B B n G 平衡蒸汽平衡蒸汽1 溶液溶液1 拿走拿走1mol 1 2 放入放入1mol 平衡蒸汽平衡蒸汽2 溶液溶液2 解解：(1) (2) kJ P P RT P P RTG 13. 8ln )ln( 2 2 22 kJ P P RT P P RT P P RTG 65.