金屬配位聚合物

1、金屬配位聚合物（金屬配位聚合物（MOFsMOFs） 徐嬌 2014021078 LOGO Contents 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（mofs）1 研究意義2 制備及表征方法3 文獻(xiàn)4 自己研究狀況 5 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 一 配位聚合物 由中心原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）和圍繞它的稱(chēng)為配 位體（簡(jiǎn)稱(chēng)配體）的分子或離子，完全或部分由配位鍵結(jié) 合形成。 配位鍵(配位共價(jià)鍵)：配位化合物中存在的化學(xué)鍵，由 一個(gè)原子提供成鍵的兩個(gè)電子，成為電子給予體，另一個(gè) 成鍵原子則成為電子接受體。 氨和三氟化硼 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs

2、） 配位數(shù):是中心離子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心 離子（或原子）配位的原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配 位數(shù)。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 中心離子的選擇：除了過(guò)渡金屬，稀土金屬（特別是鑭系金屬） 的配位開(kāi)始得到廣泛的研究。稀土金屬的配位數(shù)要高于過(guò)渡金屬， 因此生成的骨架更復(fù)雜，也具有更好的穩(wěn)定性。 配體主要集中在含氮雜環(huán)與羧酸配體。目前，金屬配位聚合物的 合成主要集中在以下幾種配體在：含氮雜環(huán)有機(jī)配體、含羧基有機(jī) 配體、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體、兩種羧酸混合配體。 含氮雜環(huán)有機(jī)配體 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）

3、二 MOFs背景 金屬配位聚合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs） 是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵、氫鍵、靜電作用、 作用等作用力，自組裝形成具有高度規(guī)整無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 配合物。金屬配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分 布均勻等特點(diǎn)，因此在催化、氣體分離、氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、 分子識(shí)別、傳感器、作為模板制備納米金屬或金屬氧化物顆粒 等方面得到了廣泛的研究。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 三 MOFs的空間結(jié)構(gòu) 金屬配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)，大致可以分為以下三種：一維鏈 狀結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)以及三維框架的立體結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的幾種金

4、屬 配位聚合物的結(jié)構(gòu)如下圖所示 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 四 MOFs的功能 1 多孔性 多孔配位聚合物通常是指由過(guò)渡金屬離子或金屬簇與有 機(jī)配體利用分子間組裝和晶體工程的方法得到的具有單一尺 寸和形狀的空腔的配位聚合物。配位聚合物設(shè)計(jì)的一個(gè)最有 前景的應(yīng)用之一是多孔材料。多孔配位聚合物與傳統(tǒng)的多孔 材料(如沸石分子篩)相比具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小 分布均勻等特點(diǎn)，雖然它們的熱穩(wěn)定性不如傳統(tǒng)的多孔材料。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 2 發(fā)光性 由于本身具有的金屬離子以及很多芳香類(lèi)共軛有機(jī)配體的引 入，很多金屬配

5、位聚合物都具有發(fā)光性能。 3 導(dǎo)電性 由金屬離子與有機(jī)配位體構(gòu)成的金屬配位聚合物所表現(xiàn)出 的性能，是以金屬離子d 電子為特征的電子過(guò)程。即通過(guò)5個(gè)d 軌道的組合有可能得到多樣的電子組態(tài)，所形成的聚合物能給 出易動(dòng)性的電子組態(tài)。由電子給體(有機(jī)配體)和電子受體(過(guò) 渡金屬)所形成的配位部位，在此進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，就決定了 其電子的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)功能。配體與之再結(jié)合成配位聚合物時(shí)， 有機(jī)配體的空 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 配體與之再結(jié)合成配位聚合物時(shí)，有機(jī)配體的空間排布和電 子組態(tài)對(duì)于成鍵軌道d 軌道甚為敏感，從而極大地豐富了絡(luò) 合部位的電子過(guò)程。當(dāng)共扼平面配合物

6、的聚集狀態(tài)為層狀結(jié) 構(gòu)，而層狀結(jié)構(gòu)中又存在軌道間較大的重疊，就有可能表現(xiàn) 出分子導(dǎo)體的特性。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 4 磁性質(zhì) 金屬離子和有機(jī)橋連配體在空間的排布規(guī)則有序?yàn)榻饘倥湮?聚合物中磁性質(zhì)的產(chǎn)生提供了條件。大多數(shù)的磁性金屬配位聚合 物是以第一過(guò)渡金屬為節(jié)點(diǎn)構(gòu)建的，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu等。這些金屬具有不同的氧化態(tài)，這為兩個(gè)自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)變 提供了可能?；阼F的金屬配位聚合物相對(duì)來(lái)說(shuō)報(bào)道較少，但是 由于鐵離子本身的性質(zhì)，它們一般都有比較明顯的磁性質(zhì)。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 5 分子

7、識(shí)別 分子識(shí)別是指分子之間（主體與客體或稱(chēng)之為受體與底物） 以非共價(jià)鍵力如范德華力、疏水作用和氫鍵等的選擇性結(jié)合并產(chǎn) 生某種特定功能的過(guò)程。它包括兩方面的內(nèi)容：一是分子間有幾 何尺寸、形狀上的相互識(shí)別；二是分子對(duì)非共價(jià)相互作用的識(shí)別。 二（二（MOFsMOFs）的研究意義）的研究意義 金屬配位聚合物以其復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以 及由此產(chǎn)生的光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)、功能及多方面的 應(yīng)用前景，引起了各國(guó)科學(xué)家的極大重視。多孔金屬配位聚 合物具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，因 此在催化、氣體分離、氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、分子識(shí)別、傳 感器、作為模板制備納米金屬或金屬氧化物顆粒等方面

8、得到 了廣泛的研究。對(duì)金屬配位聚合物的研究主要集中在其多孔 性的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，而對(duì)金屬配位聚合物的導(dǎo)電性研究相對(duì)較 少。 三三 制備和表征方法制備和表征方法 一 MOFs的制備方法 1 常規(guī)溶液法：常規(guī)溶液法主要是利用反應(yīng)物原料分子間的 自組裝原理，將反應(yīng)物按照一定比例溶解在溶液中，靜止放 置得到超分子晶體。 2 擴(kuò)散法：擴(kuò)散法是指將選擇好的金屬鹽、配體溶解在適當(dāng) 的溶劑或介質(zhì)中，靜置使其通過(guò)擴(kuò)散而接觸，自組裝產(chǎn)生晶 體的方法，包括氣相擴(kuò)散，液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散 3 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成法通常是在密閉的容器中 進(jìn)行，以水為介質(zhì)，在一定的溫度和水的自生壓力下發(fā)生的 非均相反應(yīng) 三三 制備和表

9、征方法制備和表征方法 水熱合成通常是在不銹鋼反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯)內(nèi)進(jìn)行的。 三三 制備和表征方法制備和表征方法 二 MOFs的表征方法 1 X射線(xiàn)粉末衍射法(XRPD) 應(yīng)用這種分析方法可對(duì)元素、化合物和混合物進(jìn)行驗(yàn)證和定。 該方法具有非破壞性、制樣簡(jiǎn)單、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)樣 品的XRD譜圖中的主衍射峰的位置、峰強(qiáng)度、峰寬度、次級(jí) 衍射峰的位置等信息進(jìn)行分析，可以獲得樣品的結(jié)構(gòu)特征。 三三 制備和表征方法制備和表征方法 2 紅外光譜(IR)分析 紅外光譜分析主要用骨架中原子基團(tuán)的特征振動(dòng)譜帶來(lái)鑒 定骨干原子的類(lèi)型以及基團(tuán)變化等結(jié)構(gòu)信息。利用紅外光譜 識(shí)別表面分子，通常是靠基團(tuán)頻率或與已知

10、參考物的紅外譜 圖相對(duì)比，來(lái)探索骨架中是否存在其它雜質(zhì)，是否有大量的 客體分子與骨架原子存在著相互作用。紅外光譜測(cè)試條件： 樣品與溴化鉀研磨充分壓制成直徑13 mm厚約0.5 mm的片，光 譜范圍4000400cm-1，DTGS檢測(cè)器，掃描次數(shù)16次，分辨率 4 cm-1，OPD速度為0.2 cm/s。 三三 制備和表征方法制備和表征方法 3 熱重分析（TG-DTG） 熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與 溫度之間關(guān)系的一種分析技術(shù)。所得TG 曲線(xiàn)反映樣品的重量 與溫度的關(guān)系。DTG 模式曲線(xiàn)是由TG 曲線(xiàn)對(duì)溫度或時(shí)間的一 階導(dǎo)數(shù)而得到的。DTG 熱重曲線(xiàn)的獲得，在分析時(shí)有重要

11、作用， 它不僅能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率 的溫度(峰值)以及反應(yīng)終止的溫度，而TG 曲線(xiàn)很難做到；而 且DTG 曲線(xiàn)峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)(重)量變化成正比，可精確 的進(jìn)行定量分析；又能夠消除TG 曲線(xiàn)存在整個(gè)變化過(guò)程各階 段變化互相銜接而不易分開(kāi)的毛病，以DTG 峰的最大值為界把 熱失重階段分成兩部分，區(qū)分各個(gè)反應(yīng)階段，這是DTG 的最大 可取之處。 三三 制備和表征方法制備和表征方法 MIL-53(Al)熱重圖 三三 制備和表征方法制備和表征方法 4 透射電子顯微鏡（TEM） 透射電子顯微鏡是利用電子的波動(dòng)性來(lái)觀察固體材料內(nèi)部 的各種缺陷和直接觀察原子結(jié)構(gòu)的儀器透射電子

12、顯微鏡是利用 電子的波動(dòng)性來(lái)觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直接觀察原子 結(jié)構(gòu) 三三 制備和表征方法制備和表征方法 5 低溫N2 吸附-脫附測(cè)量 在恒定溫度下，對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存 在一定量的氣體吸附。通過(guò)測(cè)定一系列相對(duì)壓力下對(duì)應(yīng)的吸附量， 可得到吸附等溫線(xiàn)。吸附等溫線(xiàn)是對(duì)吸附現(xiàn)在以及固體的表面與 孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計(jì)算出表 面積與孔徑分布。 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 一 實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)物摩爾比（鋁：對(duì)苯二甲酸）是1.4，將 Al(NO3)39H2O (1.7298g，4.56mmol)，對(duì)苯二甲酸 (0.5417g，3.26mmol) 和10ml蒸餾水中攪拌，移

13、入30ml 內(nèi)襯聚四氟乙烯的耐壓不銹鋼反應(yīng)容器中，加熱到220， 保持72小時(shí)，再降至室溫。將獲得的晶體過(guò)濾，用蒸餾水洗 滌，45干燥得到白色粉末，標(biāo)記為M(1-1)，加熱330， 保溫三天。獲得的土黃色粉末，標(biāo)記為M(1-2)。 Jing Tang, JACS 2014 MIL-53(Al)合成及表征 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 2 所合成的樣品的X 射線(xiàn)粉末衍射表征 為了確定樣品的結(jié)構(gòu)是否是MIL-53(Al)，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線(xiàn) 粉末衍射表征，并與MIL-53(Al)的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)照 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 在衍射位置與相對(duì)強(qiáng)度方面都與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合。這證明實(shí)驗(yàn)(4) 合成的樣品是純的MIL-53(Al

14、)樣品。 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) Text Text Tet Text Text MIL-53(Al)在330下加熱處理三天，排出孔道里多余的對(duì)苯 二甲酸分子，疏通了其納米孔道如圖所示 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 二 灌入咪唑的質(zhì)子導(dǎo)電性研究 1 實(shí)驗(yàn)部分 分別取330熱處理三天后的MIL-53(Al)粉末，和聚合物 1,4-萘二甲酸-銅粉末各0.3g 在真空度為0.09Mpa 的環(huán)境里加 熱至120保溫13h 進(jìn)行活化，從而去除孔道里的其他分子。 稱(chēng)取咪唑0.314g，將活化好的粉末放于咪唑上面，然后在真空 度為0.09Mpa 的環(huán)境下加熱至120保溫13h，冷卻至室溫，從 而灌入咪唑。壓片，涂常溫銀漿測(cè)量其質(zhì)

15、子電導(dǎo)率。 2 咪唑MIL-53(Al)的質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)量 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗譜測(cè)量灌入咪唑的聚合物質(zhì) 子電導(dǎo)率。交流阻抗譜是指正弦波交流阻抗法，測(cè)量的是固體 電解質(zhì)和電極組成的電池的阻抗與微擾頻率的關(guān)系，對(duì)于固體 電解質(zhì)，用交流法測(cè)電導(dǎo)時(shí)，電阻數(shù)值往往隨頻率改變,因此 需對(duì)測(cè)量電池的阻抗隨頻率的變化做全面的分析。一般把不同 的頻率下測(cè)得的阻抗(Z)和容抗(Z)做復(fù)數(shù)平面圖，并利用 測(cè)量電池的等效電路分析所得的圖形，通常顯示出相應(yīng)的特征 半圓。 四文獻(xiàn)四文獻(xiàn) Text Text Tet Text Text 四文獻(xiàn)四文獻(xiàn) Concept 是電導(dǎo)率（Scm-1），L是

16、測(cè)量樣品的厚度（cm），A是電極區(qū)域面積（cm2），R 是電導(dǎo)率（Scm-1 Text Text Text Text Text 通過(guò)阻抗譜可獲得樣品的電阻R。樣品的電導(dǎo)率根據(jù)下 述公式計(jì)算得出： 是電導(dǎo)率（Scm-1），L是測(cè)量樣品的厚度（cm），A是電極區(qū) 域面積（cm2），R是電阻（ ） 未灌入咪唑時(shí)MIL-53(Al)的質(zhì)子電導(dǎo)率低于1.39x10-13Scm-1， 電導(dǎo)率是可以忽略不計(jì)，用ZL5 型智能LCR 交流阻抗譜儀測(cè)不出 阻抗譜。灌入咪唑以后在21下的電導(dǎo)率為1.3910-6Scm-1。隨 著溫度的不斷增加,咪唑MIL-53（Al）的電導(dǎo)率不斷增加 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 咪唑MIL-

17、53(Al)的溫度電導(dǎo)率關(guān)系圖 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 導(dǎo)入咪唑后的XRPD 四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 導(dǎo)入咪唑后的XRPD 圖譜與未導(dǎo)入時(shí)的XRPD 圖譜相比，10之后的那個(gè)大的衍 射峰強(qiáng)度減弱并且前移，1015之間出現(xiàn)了三個(gè)小峰， 在18的峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)了，且在2035之間出現(xiàn)了 不少小峰。這是因?yàn)闃O性的咪唑和MIL-53(Al)孔表面親水的部 位發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，因此導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)的改變。從而使 得咪唑MIL-53(Al)的XRPD 圖譜與MIL-53(Al)lt 的XRPD 圖譜 出現(xiàn)明顯的不同。 五五 我的研究?jī)?nèi)容我的研究?jī)?nèi)容 zif-67 zif-8 zif-8zif-67 研究導(dǎo)電率 五五 我的研究?jī)?nèi)容我的研究?jī)?nèi)容 1.1.制備制備ZIF-67ZIF-67的藥品：的藥品： Co(NOCo(NO3 3) )2 26H6H2 2O(1.455g) 40 ml O(1.455g) 40 ml 甲醇（甲醇（MeOH) MeOH) 和和 40 ml 40 ml 乙醇乙醇(EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) (EtOH). 2-methylimida