高溫分離提純鉛過(guò)程

1、第十章 高溫分離提純過(guò)程10.0 概述一、火法精煉的目的 除去有害雜質(zhì)，生產(chǎn)出具有一定純度的金屬； 當(dāng)金屬中的雜質(zhì)含量超過(guò)一定限度時(shí)，其物 理、化學(xué)和機(jī)械性能會(huì)發(fā)生變化。 生產(chǎn)出含有各種規(guī)定量的合金元素的金屬，使其具有一定的物理、化學(xué)和機(jī)械性能；如合金鋼的生產(chǎn) 回收其中具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的稀貴金屬“雜質(zhì)”。如：粗鉛、粗銅中的金、銀及其他稀貴金屬。二、火法精煉的基本原理 利用主金屬與雜質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異 形成與主金屬不同的新相，將雜質(zhì)富集于其中； 或者：將主金屬全部轉(zhuǎn)移至新相，而使雜質(zhì)殘留下來(lái)。三、火法精煉的基本步驟 用多種（化學(xué)的或物理的）方法使均勻的粗金屬體系變?yōu)槎嘞啵ㄒ话銥槎啵w系；

2、 用各種方法將不同的相分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)主體金屬與雜質(zhì)的分離。四、火法精煉的基本體系 利用主金屬與雜質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)的差異 五、火法精煉方法 化學(xué)法 基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加 入某種反應(yīng)劑使之形成某種難溶于金屬 的化合物析出或造渣。 物理法 基于在兩相平衡時(shí)雜質(zhì)和主金屬在兩相 間分配比的不同。 利用粗金屬凝固或熔化過(guò)程中，粗金屬中的雜質(zhì)和主金屬在液固兩相間分配比的不同熔析精煉、區(qū)域精煉（區(qū)域熔煉）。 利用雜質(zhì)和主金屬蒸氣壓的不同，因而粗金屬蒸發(fā)過(guò)程中，其易蒸發(fā)的組份將主要進(jìn)入氣相，與難蒸發(fā)組分分離蒸餾精煉、升華精煉。 10.1 氧化精煉10.1.1 金屬熔體中雜質(zhì)元素A氧化反應(yīng)的機(jī)制 1、

3、A與空氣中的O2直接反應(yīng)A + 0.5O2 = AO （反應(yīng)10-1）AO為獨(dú)立的固相或熔于熔渣中。這種反應(yīng)機(jī)制的機(jī)率很小。 2、主金屬M(fèi)e首先被氧化成MeO，MeO（包括人工加入的MeO）進(jìn)而與雜質(zhì)A反應(yīng)（或進(jìn)入熔渣后與雜質(zhì)反應(yīng)）：A + (MeO) = (AO) + Me （反應(yīng)10-2） 3、MeO擴(kuò)散溶解于主金屬中并建立平衡，后者再將A氧化：2Me + 2O 2(MeO) （反應(yīng)10-3）A + O = (AO) （反應(yīng)10-4）總反應(yīng)： A + (MeO) = (AO) + Me10.1.2 金屬熔體中元素氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 在氧化精煉條件下，雜質(zhì)元素及氧都是作為溶質(zhì)處于

4、主金屬的熔體（溶液）中； 在研究熔體（溶液）中的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，其溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不一定采用純物質(zhì)； 為研究熔體中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)，須計(jì)算在指定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溶質(zhì)氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化?rG：A + O = AOA，O 金屬熔體中的A和氧 rG與主金屬熔體（溶劑）的種類、以及所采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。鐵溶液中雜質(zhì)的氧化 當(dāng)A和氧均為處于鐵液中的溶質(zhì)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)采用符合亨利定律、質(zhì)量濃度為1%的溶液；假定生成物AOn為純物質(zhì)時(shí)； 氧化反應(yīng)的rGT關(guān)系（圖10-1）； 鐵液中rG與rG*（圖7-2）數(shù)值上有很大差異； 但二者存在著類似的規(guī)律性； 各元素的順序亦大體相同。 在給定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，rGT 線位于主

5、金屬氧化物的rGT 線以下的元素，都能被主金屬氧化物氧化。如鐵液中的雜質(zhì)Al、Ti、Mn、Si等。 在生成的氧化物均為純物質(zhì)（活度為1）的情況下，鐵液中rGT 線位置愈低的元素愈易被氧化除去； 當(dāng)有多種雜質(zhì)同時(shí)存在時(shí)，則位置低者將優(yōu)先氧化；例如，在鐵液中硅將比鉻優(yōu)先氧化。 某些rGT 線發(fā)生交叉。例如，當(dāng)溫度超過(guò)1514K，碳比鉻優(yōu)先氧化去碳保鉻。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，rGT 線位于主金屬氧化物rGT 線以上的元素在氧化精煉時(shí)將不能除去。如鋼液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不會(huì)氧化。 實(shí)踐中可采取措施改變反應(yīng)物或生成物的活度。 例如，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單純利用（FeO）的氧化作用，不可能去雜質(zhì)磷。 若造堿

6、性渣，使生成的P2O5發(fā)生反應(yīng)：P2O5 + CaO = CaOP2O5降低P2O5的活度，則可在煉鋼過(guò)程中脫除部分磷。 粗銅的氧化精煉 能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等； 造堿性渣可除去部分As、Sb等雜質(zhì)。 粗鉛的氧化精煉 能除去Sn、As、Sb等雜質(zhì)； 加入NaOH造堿性渣，可大幅度提高除雜效果。 10.1.3 氧化精煉過(guò)程的熱力學(xué)分析 一、生成熔渣或固體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程 當(dāng)0值未知，但已知給定溫度下雜質(zhì)的溶解度時(shí)，可求得熔體中雜質(zhì)平衡濃度的近似結(jié)果。例如，已知1200時(shí)，鐵在銅中溶解度為5%（質(zhì)量），換算成摩爾分?jǐn)?shù)為0.056。已知飽和溶液中溶

7、質(zhì)的活度與其純物質(zhì)相同，即在鐵飽和的銅液中，aFe = 1，故Fe = 1/0.056 = 17.8假設(shè)在一定的濃度范圍內(nèi)，活度系數(shù)不隨濃度而變，即在稀溶液中Fe = = 17.8故平衡時(shí)銅液中鐵的平衡濃度為：xFe = 1/(17.8*4.57*103) = 1.22*10-5 2、影響氧化精煉過(guò)程除雜效果的因素1）溫度 金屬中許多雜質(zhì)的氧化過(guò)程為放熱過(guò)程。 升高溫度對(duì)精煉除雜反應(yīng)不利。 煉鋼過(guò)程中硅、錳、鉻、磷氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)（表10-2）隨溫度升高而減小。 升高溫度不利于這些雜質(zhì)的氧化。 雜質(zhì)銻在鉛氧化精煉過(guò)程中的行為與此類似（圖10-2）。 渣含銻相同時(shí)，隨著溫度升高，鉛中銻含量增加

8、。 2）熔渣的成分 渣的酸堿度影響渣中氧化物的活度。 當(dāng)生成的雜質(zhì)氧化物為酸性（如SiO2，P2O5等）時(shí)，則在堿性渣中其活度小，有利于其除去。 例如，粗鉛氧化精煉除砷、銻時(shí)，加入Na2CO3或硝石，使氧化產(chǎn)物As2O3等進(jìn)一步反應(yīng)成砷酸鈉以降低其活度。As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2 煉鋼過(guò)程中，磷在渣相和鐵液中的LP與渣中SiO2含量有關(guān)（圖10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，LP大幅增加。 當(dāng)雜質(zhì)氧化產(chǎn)物為堿性氧化物時(shí)，則爐渣應(yīng)保持為酸性。 渣中主金屬氧化物（MeO）的活度對(duì)氧化精煉有重大影響。 如，煉鋼時(shí)提高鐵液中FeO的活度，相應(yīng)地提高了鐵液中

9、氧的活度，故有利于提高LA 。 例如煉鋼過(guò)程中LP值與渣中FeO含量由關(guān)（圖10-4）。 但FeO含量太高時(shí)，渣中磷酸鹽的穩(wěn)定性反而降低，不利于脫磷。 3）金屬相的成分金屬相的成分將影響雜質(zhì)A的活度系數(shù)fA。如鐵液中C、Si、P、Al等對(duì)硫活度的相互作用系數(shù)均為正值。 它們的存在使鐵液中硫的活度系數(shù)增大， 有利于脫硫。4）雜質(zhì)的性質(zhì)雜質(zhì)A氧化反應(yīng)的fG*或rG值愈負(fù)，則KA值愈大，愈有利于其除去。 二、生成氣體產(chǎn)物的氧化精煉過(guò)程 1、氧化精煉脫碳（或加碳脫氧） 典型的脫碳過(guò)程鐵液中的脫碳反應(yīng)：2C + O2 = 2COC + (FeO) = CO + FeC + O = CO （反應(yīng)10-6）

10、 利用反應(yīng)10-6，可從高氧含量金屬中脫氧加碳脫氧。 在鉭、鈮等金屬的高溫真空精煉時(shí)，利用反應(yīng)10-6： 加入鉭（鈮）的氧化物，除去金屬中過(guò)剩的碳； 當(dāng)金屬中氧過(guò)量時(shí)，適當(dāng)加入碳化物除氧。脫碳（或脫氧）過(guò)程中最終產(chǎn)品中殘留碳（或氧）量 金屬脫碳反應(yīng)的平衡常數(shù)： 在PCO一定的情況下，金屬中殘余氧和碳濃度之積為常數(shù)。鋼液脫碳過(guò)程中%O與%C的關(guān)系（圖10-5）。 殘余氧和碳濃度之積與PCO值成正比。 為降低碳含量，則應(yīng)降低PCO（如真空脫碳）或適當(dāng)提高殘余氧含量。 為了降低氧含量，則可適當(dāng)提高碳含量。 PCO的計(jì)算： CO氣泡的形成應(yīng)克服氣相壓力、鋼液及熔渣層的靜壓力以及形成氣泡所需的表面能。

11、在鋼液與爐底耐火材料界面上，氣泡內(nèi)的CO分壓為：PCO 氣泡內(nèi)的CO分壓，Pa；P氣 爐氣的壓力，1.01325105Pa；m、s 分別為鋼液及熔渣的密度，kg/m3；Hm、Hs 分別為鋼液層及熔渣層的厚度，m； 鋼液的表面張力，N/m；r 氣泡的半徑，m；g 9.81m/s2，重力加速度。 當(dāng)氣泡的半徑r10-3m時(shí)，2/r 2600Pa；當(dāng)Hs0.15m時(shí)，Hssg 0.06%）的熔融鉛緩慢降溫，并保持在稍高于 599 K（326 ）的共晶溫度（330350 ），銅以固體浮渣的形式浮于鉛熔體表面而與之分離； 粗鉛熔析除銅的理論極限是PbCu共晶組成，即0.06%； 通過(guò)共存元素（As、Sb

12、）的作用，實(shí)際脫銅極限可降至0.020.03%； Fe、Ni、Co、S 等也一并被除去； 熔析除銅設(shè)備：鑄鐵精煉鍋。六、熔析過(guò)程的主要影響因素 溫度過(guò)程溫度愈按近共晶溫度，提純效果愈好。 粗金屬成份粗金屬中某些其化雜質(zhì)的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精煉效果。如：粗鉛熔析除銅時(shí)，鉛中的As、Sb、Sn能與銅形成難溶化合物，導(dǎo)致銅在鉛的溶解度降低（圖10-9）10.4 區(qū)域精煉一、化學(xué)偏析現(xiàn)象 在一個(gè)溫度分布不均勻的體系中，當(dāng)連續(xù)降溫時(shí)，先凝固部分與后凝固部分有不同的組成。二、平衡分配系數(shù) (分配比、分凝比) 在固液平衡體系中，溶質(zhì)（雜質(zhì)）在固相的濃度 Cs 與其在液相的濃度 Cl 之比

13、： K0 可以大于 1，也可以小于 1；一般為10-620； K0 愈接近于1，提純效果愈差； 溫對(duì)于雜質(zhì)含量極小的體系， K0 可視為常數(shù)。液相線和固相線均為直線。三、正常凝固（定向凝固、普通凝固） 金屬錠料全部熔化后，由一端逐漸向另一端慢慢凝固的過(guò)程。 應(yīng)用：從熔體中拉制單晶。四、正常凝固后的雜質(zhì)分布假設(shè)： 在凝固過(guò)程中，物質(zhì)在固相內(nèi)完全不擴(kuò)散，而在液相內(nèi)卻有著極大的擴(kuò)散速率； 平衡分配系數(shù) K0 為常數(shù)； 錠料為均勻的圓柱體，其總長(zhǎng)度及總體積均為 1 ； g 為已凝固部分占總?cè)莘e的分?jǐn)?shù)，或固液相界面與錠料首端的距離； Q0 是錠料中雜質(zhì)總量； Q 為液相中剩余的雜質(zhì)量； C0 為雜質(zhì)起始

14、濃度； Cs 和 Cl 分別為固液界面上固相和液相的雜質(zhì)濃度。五、有效分配系數(shù) 有效分配系數(shù) K 界于 K0 和 1 之間； 實(shí)際區(qū)域精煉的效果低于平衡條件下區(qū)域精煉的效果。六、區(qū)域精煉 區(qū)域精煉的錠料分為三個(gè)區(qū)域： BE 段：起始區(qū)或純化區(qū)； EE 段：水平區(qū)或致勻區(qū)； Eg 段：最終區(qū)或雜質(zhì)富集區(qū)。 起始區(qū)和水平區(qū)的雜質(zhì)濃度分布由上述方程描述； 最終區(qū)的熔體凝固過(guò)程屬于正常凝固；其雜質(zhì)分布與正常凝固中雜質(zhì)的分布規(guī)律相同。 區(qū)域精煉法的精煉效果不及正常凝固法。1、熔區(qū)一次通過(guò)錠料后的雜質(zhì)分布 2、熔區(qū)多次通過(guò)錠料后的雜質(zhì)分布 增加熔區(qū)通過(guò)錠料的次數(shù) n， 將會(huì)降低起始區(qū)相應(yīng)點(diǎn)的雜質(zhì)濃度； 使

15、最終區(qū)相應(yīng)點(diǎn)的雜質(zhì)濃度升高； 延長(zhǎng)起始區(qū)、最終區(qū)的長(zhǎng)度，縮短水平區(qū)的長(zhǎng)度。 提高精煉效果。 最終區(qū)延長(zhǎng)精煉后錠料需要切除的部分增加，而得到的高純產(chǎn)品的數(shù)量減少； 提純效率降低每次熔區(qū)通過(guò)后，雜質(zhì)都要“倒流”一個(gè)熔區(qū)長(zhǎng)度，產(chǎn)品中雜質(zhì)濃度平均降低的數(shù)值減少； 雜質(zhì)濃度分布趨近于一個(gè)極限分布。3、區(qū)域精煉法的極限雜質(zhì)分布 濃度分布接近極限分布時(shí)所必須重復(fù)通過(guò)的次數(shù)取決于 K 值 和 l/L 值：若 l/L 0.1 ，當(dāng) K0.1 時(shí)，需 20 次；當(dāng) K 0.5 時(shí)，需數(shù)百次。 4、影響區(qū)域精煉效果的因素 區(qū)域精煉次數(shù) n隨著 n 的增加，提純效果增加。雜質(zhì)濃度的分布趨近極限分布，與熔區(qū)長(zhǎng)度 l 及

16、分配系數(shù) K 值等有關(guān)。 熔區(qū)長(zhǎng)度 l 在前幾次區(qū)熔時(shí)，增加 l 有利于提高提 純效果； l 增加導(dǎo)致雜質(zhì)濃度的極限分布上移。前幾次提純采用長(zhǎng)熔區(qū)，后幾次 則用短熔區(qū)。 熔區(qū)移動(dòng)速度 f f（凝固速度）降低，有利于液相中雜 質(zhì)的擴(kuò)散； f 過(guò)低，設(shè)備生產(chǎn)能力低。 其他凡能強(qiáng)化液相傳質(zhì)速度的因素均能提高提純效果。 采用感應(yīng)如熱的提純效果較一般的 電阻加熱好。10.5 蒸餾與升華精煉一、純金屬及其化合物的蒸氣壓，相對(duì)揮發(fā)性能 物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系 稀有高熔點(diǎn)金屬最難揮發(fā)；鐵、鎳、鉻、硅等較難揮發(fā)；堿金屬、堿土金屬較易揮發(fā)。 當(dāng)處理的物料為各種金屬的混合物時(shí)，控制一定溫度， 易揮發(fā)的金屬（如Mg

17、、Pb等）將優(yōu)先進(jìn)入氣相； 難揮發(fā)的金屬（如稀有高熔點(diǎn)金屬，鈷、鎂等）絕大部分將保留在凝聚相。 蒸餾法分離鉛與鋅 當(dāng)粗鋅中有雜質(zhì)鉛、鐵時(shí)控制適當(dāng)溫度，使鋅揮發(fā)進(jìn)入氣相，并進(jìn)一步冷凝得純鋅；鉛、鐵則保留在殘?jiān)小Ｈ纾河镁s法處理含 1.25%Pb，0.013%Fe的粗鋅，最終純鋅含鉛0.001%，鐵0.0005%。 當(dāng)粗鉛中含雜質(zhì)鋅時(shí)控制適當(dāng)溫度，使鋅從鉛中優(yōu)先揮發(fā)除去。如：含0.6%0.7%Zn的粗鉛在600620，真空條件下蒸餾45h，鋅揮發(fā)率達(dá)95%，最終純鉛中含鋅0.03%0.05%。二、溶液或固溶體中各組分的蒸氣壓 分離因數(shù)A/B 當(dāng)A/B 1時(shí)，A優(yōu)先進(jìn)入氣相，B保留在溶液相；A/B

18、愈大，分離效果愈好。 當(dāng)A/B 1時(shí)，降低溫度使A/B增大； 當(dāng)A/B1時(shí)，降低溫度使A/B變小 四、真空蒸餾的蘭米爾（Langmuir）式 假定 存在于真空中的物質(zhì)單位表面積的蒸發(fā)速度為 W（kgm-2s-1）； 物質(zhì)固有的常數(shù)為 C； 蒸發(fā)物質(zhì)的分子量為 M（kgmol-1）； 蒸發(fā)物質(zhì)的蒸氣壓為 P（MPa）。五、真空蒸餾的精煉效果 在二元合金 MAMB 中，MB 的為蒸發(fā)成分； 開(kāi)始真空蒸餾時(shí)，MA 有mA（氣）、MB 有mB（氣）存在 在 t 小時(shí)內(nèi)，分別有 nA（氣）、nB（氣）蒸發(fā)； poMA、 poMA 分別為純 MA、MB 的蒸氣壓； M、r、x 分別表示原子量、活度系數(shù)、原子分?jǐn)?shù)。單位面積的 MA 及MB 的蒸發(fā)速度： 舉例： 在鐵水中， Sn=18； 在銅液中， Ag=180， Pb= Bi=l*104； 在熔鋁中， Zn4*109， Mg 6*107；從銅中除 Ag、Pb、Bi ，從鋁中除 Zn