材料腐蝕與防護課件5(36P)

1、第五章第五章 析氫腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕和吸氧腐蝕 1 析氫腐蝕析氫腐蝕 v發(fā)生析氫腐蝕的體系 能量條件 ：Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+) ； 標準電位很負的活潑金屬 大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe (1)正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但 是當溶液中含有絡合劑(如NH3，CN- )， 使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很 低時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā) 生析氫腐蝕。 析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕 （1）在pH ic0，故為陰極極化控制。 其特點是腐蝕電位Ecor與陽極反應平衡電位 Eea靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極 區(qū)析氫反應交換電流密度的大小將

2、對腐蝕 速度產(chǎn)生很大影響。如下圖 。 （2） 陽極極化控制 當ia0 ic0，才會出現(xiàn)陽極極化控制。因為除Pt、 Pd等低氫過電位金屬外，在常見的工程金屬材料 表面上析氫反應的交換電流密度都不很大，故這 種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的 腐蝕體系，只有當金屬在酸溶液中能部分鈍化， 造成陽極反應阻力大大增加，才能形成這種控制 類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕 就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽 極反應不再受活化極化控制。 (3) 混合控制 陽極極化和陰極極化程度差不多，稱為混合控制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析 氫腐蝕體系的特點是：腐蝕電位離陽極反應和

3、陰 極反應平衡電位都足夠遠，即Eea Ecor Eec。 因此第四章中得出的活化極化腐蝕體系的Ecor和 icor公式(4-17)完全適用。 對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小 陽極極化都會使腐蝕電流密度增大。 影響因素 溶液方面 （1）pH值 溶液pH值對析氫腐蝕速度影響很大，隨pH 值下降，腐蝕速度迅速增大。 pH值下降造 成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫 反應平衡電位Eec正移，腐蝕傾向增大；另 一方面pH值下降又使析氫反應交換電流密 度ic0增大，陰極極化性能減小。 400 300 200 100 0 10 20 30 40 腐蝕速度（克/米 2小時） 1。工業(yè)純鐵 2。

4、10號鋼 3。30號鋼 Hcl，% 鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關系 腐 蝕 影 響 因 素 腐蝕速度（年/毫米） 1。216克/升 2。180克/升 3。 75克/升 4。 25克/升 400 350 300 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 溫度：攝氏度 鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關系 （2）溶液中的其他組分 （3）溫度 溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因為溫度升高時 陽極反應和陰極反應速度都加快了。 金屬 方面 （1）金屬材料種類和雜質 金屬材料種類和所含雜質的影響既涉及陰極反應 又涉及陽極反應這一影響，混合控制腐蝕體系比 陰極極化控制腐蝕體系

5、明顯。 (2) 陰極區(qū)面積 (3) 金屬表面的狀態(tài) 200 175 150 125 100 75 50 5 0 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 20000 15000 10000 5000 0 腐蝕速度(時小.2米/克) 腐蝕速度(時小.2米/克) C.%C.% 含碳量對鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度) 含碳量對鐵碳合金在30%硝酸(25 中腐蝕速度的影響 攝氏度)中腐蝕速度的影響 腐 蝕 影 響 因 素 討論 v前面關于腐蝕過程的分析只接觸到電極反應， 為了說明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反 應之后的酸堿反應，比如金屬離子的水化反應， 金

6、屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反 應等。 v在考慮析氫腐蝕的影響因素時，實際情況往往 是復雜的。 v我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系 的典型，條件之一是金屬陽極氧化反應生成的可 溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴散容易進行。 2. 吸氧腐蝕吸氧腐蝕 v發(fā)生吸氧腐蝕的體系 所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能 發(fā)生。 某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 v陰極過程 液相傳質步驟 : (1)氧由氣相通過界面進入水溶液 (2)氧借助于對流和擴散通過溶液主體層 (3)氧借助于擴散通過擴散層達到金屬表面 電子轉移 (1)動力學關系 在一般的吸氧腐蝕中，

7、由于水溶液中氧的 溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴散系數(shù) 小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極 限擴散電流密度id很小，不能滿足ic id 的條件。所以，濃度極化占有重要地位。 b d nFDC i （2）比析氫反應復雜，這是因為O2還原 反應是四電子反應。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 在中性和堿性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且 不穩(wěn)定，實驗上難以確定。 其次，O2還原反應的可逆性很小，即反應難以 進行。 電極材料(O2/OH-)(伏)(H+/H2)(伏) Pt Au Ag Cu Fe 石

8、墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 腐 蝕 動 力 學 在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位 (i=1mA/cm2) 電極反應極化大 反應總是在偏離平衡電位很遠的電位進

9、行， 故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電 荷范圍，電極表面會吸附氧和各種含氧 粒子。 有的文獻中列舉的O2還原反應歷程有14種， 考慮到不同的速度控制步驟，可能得出 50多種方案。 陰極極化曲線 （1）活化極化控制段 （2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3） 濃度極化控制段 （4）電位負移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應包括 O2還原反應和H+還原反應，陰極電流密度等 于它們的反應速度之和。 )()( 2 HiOii cdc Ee(O2/H2O) 氧分子 還原反應的極化曲線 Ee(H+/H2)氫離子還原 反應的活化極化曲線 id 氧的極限擴散電流密度 Ee(O2/H2O) P B C

10、 F S Q G M N id Ee （H+/H2） （根據(jù)TOMAWOB） 吸氧腐蝕體系 極化曲線圖 三種不同的腐蝕類型 v腐蝕電位位于O2還原反應陰極極化曲線的 Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐 蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。 v腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴散控制電 位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應受濃度極 化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽極反應受活化 極化控制、陰極反應受濃度極化控制的體系， 是吸氧腐蝕中最常見的一類。如Fe在中性溶 液中的腐蝕。 (3) 腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應 平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反 應包括O2還原反應和H+還原反應。如Mg在

11、中性溶液中的腐蝕。 v氧擴散控制吸氧腐蝕的特征 在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應速度，因而 金屬腐蝕電流密度等于O2的極限擴散 電流密度id d corE ccor iii 特征： 在一定范圍內金屬本身的性質和熱處理 情況對腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液pH值無關。 在pH = 58的范圍內不隨pH值而變化， 因為在這個pH值范圍內Fe發(fā)生吸氧腐 蝕，受氧擴散控制。在pH值小于5時析 氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的 增加對金屬腐蝕速度影響很小。 熱處理的影響 碳含量的影響 合金元素的影響 0.39 0.39 0.39 冷拉,500oC退火 900oC正火20分

12、850oC淬火 各試樣在300oC800oC回火 蒸餾水 蒸餾水 蒸餾水 65oC 65oC 65oC 0.0036 0.0034 0.0033 0.05 0.11 0.32 未 說 明 3%Nacl 3%Nacl 3%Nacl 室溫 室溫 室溫 0.0014 0.0015 0.0016 0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅鐵 未 說 明 海水 海水 海水 海水 0.004 0.005 0.005 0.005 幾種鋼的氧擴散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller) 腐 蝕 影 響 速 度 22攝氏度 0.008 0.006 0.004 0.002 14 12 10 8

13、6 4 2 腐蝕速度(ipy) PH 軟鋼腐蝕速度與PH的關系 (根據(jù)Whitman) 開始析氫 44攝氏度 開始析氫 O2 擴散層界面 溶液 金屬 微陰極 氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB) 吸氧腐蝕的影響因素 （1）充氣情況 當氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐 蝕電位正移。 （2）溫度 溫度升高使電極反應速度加快，擴散系 數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶 解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度 升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中， 隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度 一直增大。 腐 蝕 影 響 因 素 溶解氧對于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫） 材 料酸濃度% 軟鋼 鉛

14、銅 錫 鎳 合金 （ 67Ni33Cu） H2SO4 Hcl Hcl H2SO4 Hcl H2SO4 6 4 4 6 4 2 31 17 17 9 6 1 358 163 1380 1100 440 93 氧飽和的酸（無 氧） 氧飽和的酸 腐 蝕 速 度 mpy 30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度 腐 蝕 速 度 mpy 飽和空氣的酸無空氣的酸 材 料 67Ni-33Cu合金 304型不銹鋼 39 0.4 4.5 54.5 0.03 0.02 0.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 腐蝕速度(ipy) 溫度: 0攝氏度 溫度對鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響 (根據(jù)F.Speller) 封閉系統(tǒng) 敞開系統(tǒng) （3）鹽濃度 鹽濃度增加既改善溶液導電性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和攪拌 提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴散 層厚度減小，氧的極限擴散電流密度id增 大，從而吸氧腐蝕速度增大。 16.66 13.33 10.00 6.66 3.33 失重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0 100 80 60 40 20 0 Nacl當量濃度 氧溶解度的百分數(shù)(以蒸餾水中溶解度為100) 氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl